基于酰胺基团的低分子量有机凝胶因子的合成、自组装特性及改性PMMA的研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:wow32167
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本论文设计合成了四种具有不同结构特点的低分子量酰胺类有机凝胶因子。系统地研究了凝胶因子结构与性能的关系,考察了溶剂、温度以及超声刺激等条件对凝胶性能的影响,并将凝胶因子自组装成凝胶网络用于改性PMMA。具体研究内容及结论如下:一、通过酰胺缩合法和脱甲酯法,合成了三种以羧酸基团为焦点,具有不同外部官能团的酰胺类树枝状树突Branch1(COOH)、Branch2(COOH)和Branch3(COOH)。将其与1,8-辛二胺按2:1的摩尔比混合后形成了可使溶剂凝胶化的二组分凝胶因子B1…C8…B1、B2…C8…B2和B3…C8…B3。通过溶剂凝胶化实验、管反演法、流变学和SEM研究表明二组分凝胶因子可在MMA中形成不透明凝胶,且分子结构上的酰胺基团数量直接影响了凝胶因子在溶剂中的自组装行为,随着酰胺基团数量的增多,凝胶因子之间形成的氢键强度越大,所形成的凝胶热稳定性越好、机械强度越高且自组装纤维也越细越密。二、将Branch1(COOH)与1,12-十二烷二元胺按2:1的摩尔比混合后形成了二组分凝胶因子B1…C12…B1,将其应用于MMA溶剂中进行自组装。凝胶化实验表明B1…C12…B1在MMA中的自组装过程具有超声响应性。管反演法和流变学研究表明超声刺激可以明显增强b1…c12…b1/mma凝胶的凝胶热稳定性和凝胶强度;sem观察表明超声凝胶(s-gel)的微观形貌呈密集而多孔的三维网络结构,而加热冷却所形成的热致凝胶(t-gel)则呈球状结构。红外测试结果表明超声破坏了酰胺-酰胺之间的部分氢键,导致了超声凝胶的形成。三、分别以邻(间、对)苯二甲酰氯为中间核心、酰胺键为连接键以及胆固醇氯甲酸酯为外部基团,设计合成了三种具有不同分子位置的酰胺类凝胶因子ortho-cholesterol(邻位)、meta-cholesterol(间位)和para-cholesterol(对位),并研究了它们在溶剂中的自组装行为,随后将meta-cholesterol引入到mma中形成凝胶,原位聚合后,制备了自组装凝胶纤维增韧的pmma复合材料。通过溶剂凝胶化实验、管反演法和流变学研究表明在酰胺键保持相同的情况下,其凝胶性能取决于苯环结构上的外接胆固醇基团的位置,凝胶热稳定性和凝胶强度表现出对位>间位>邻位;sem观察表明凝胶因子在mma中形成了完整的凝胶网络;拉伸、冲击和透光性能测试表明嵌入胆固醇类凝胶因子自组装成的凝胶纤维使pmma具有更高的断裂伸长率及冲击强度,但其透明度有所下降。四、采用发散法合成了以1,12-十二烷二元胺为中心核、(s)-2,6-二叔丁氧基羰基氨基己酸为支化单体的一代、二代、三代酰胺类树枝状凝胶因子g1-boc、g2-boc和g3-boc。研究了凝胶因子在溶剂中的自组装行为以及树枝状凝胶因子原位改性pmma的增韧机理。结果表明树枝状凝胶因子中酰胺基团所形成的氢键和中间烷基链段之间的疏水性作用是自组装过程的主要驱动力。随着凝胶因子代数的增加,酰胺基团随之增加,因此氢键作用力也随之增加,从而导致热稳定性和凝胶机械强度的升高。且在PMMA基体中嵌入树枝状大分子自组装成的凝胶网络使得改性后的PMMA复合材料保持了原有的高透明度且拥有更高的冲击强度,但其拉伸性能没有明显改善。五、以1,12-十二烷二元胺为中心核、酰胺键为连接键,设计合成了一种外部带长链烷基基团的酰胺类树枝状凝胶因子G1-alkyl。将其引入MMA中后制备了MMA凝胶,原位聚合MMA凝胶后制备了自组装凝胶网络增韧PMMA复合材料。凝胶化实验表明G1-alkyl可以在MMA中形成透明且稳定的有机凝胶;SEM观察表明G1-alkyl在MMA中形成了直径约为30-60 nm的凝胶纤维,且这种纤维在MMA凝胶原位聚合后被完整而均匀地锁定在PMMA基体中;冲击、拉伸测试表明,添加微量的G1-alkyl显著改变了PMMA的力学性能,所得到的自组装纳米纤维改性PMMA比纯PMMA具有更高的冲击强度和断裂伸长率;DMTA、紫外可见光谱和阿基米德法表明PMMA复合材料保持了高储能模量、高透明度以及质轻的特点。
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