在电极反应中,除了发生在电极表面的电子传递过程以外,还有其他重要的过程,比如物质传递过程(包括反应物从溶液中转移到电极表面以及生成物从电极表面转移到溶液中),发生在电子传递过程之前或者之后的化学反应过程,以及其他表面反应比如吸附,溶解或者电化学沉积过程[1]。最简单的反应也包括反应物从溶液中转移到电极表面的物质传递过程,涉及到非吸附物质的异相电子传递过程以及生成物从电极表面转移到溶液中的物质传递过程。 由此我们可以看出物质传递在电极反应中是一个非常重要的过程。在特定的条件下甚至会决定电化学反应速度。为了更好的了解物质传递过程。科学家作了很多研究。根据不同的成因,物质传递可以分成三种模式：迁移,对流和电泳。迁移是指一种物质在化学势梯度(比如浓度梯度)的影响下的移动：电泳是指带电物质在电场(电势梯度)的影响下的移动；而对流则是由于溶液中力的不平衡引起的。在不同的条件下.这三种模式各自起着不同的作用。通常在实验过程中,为了简化实验研究,电泳可以通过加过量的电解质来消除。当实验时间较短时,对流的影响也可以忽略不计。Cottrell定律可以用来描述迁移控制的电流。 然而很多情况下,对流和(或者)电泳的影响是不能忽略不计的,因为它们在物质传递过程中起着重要的作用。对电化学行为也有着很重要的影响。比如说,在实验时间很长时。对流对物质传递的影响会使电流逐渐偏离Cottrell行为,直至达到稳态。在一些系统中,过量电解质是无法加入的,比如有机溶剂体系中,此时电泳也必须考虑为一种物质传递的形式。研究人员对对流和(或者)电泳的作用作了许多研究。随着二十世纪八十年代超微电极在电化学领域中的应用。这一方面的研究有了很大的进展。超微电极自身的一些特质,比如低电容,低欧姆降。短时间常数等,使得在低电导介质比如不舍或舍较少的电解质的溶液中的测定成为可能。由于超微电极体积很小,也可以捋其应用在电极,组织或活的器官附近作现场检测。使用超微电极来监测电极的扩散层可以提供很多有关电极反应的机理。从而也引起了研究人员的高度注意。有两种不会影响被检测扩散层的安培检测方法：控制安培电流检测和稳态安培电流检测。在我们实验室,使用超徼电极控制安培电流检测取得电极扩散层内的浓度曲线这一方法已经被用来研究电化学反应过程中的物质传递。由于我们实验室现在能够制作较小尺寸的超徼电极(直径大约在0.05到1μm),可以使用这些小尺寸超徼电极进行稳态安培电流检测同时又不会影响被测扩散层。 本论文的研究目的在于显示超徼电极在研究电极附近包括迁移。对流和电泳的物质传递过程中的应用。通过运用本实验室建立的理论,对实验行为作了一些理论上的预测。并将其与实验行为进行比较。文中所提到的实验浓度曲线都是用超徼电极稳态安培电流检测方法测定的。 本论文的第一部分是对物质传递以及它的三种模式进行了综述。首先是对物质传递及其发展现状进行了简单的介绍,随后是综述了在电化学体系中检测浓度曲线的方法,其中着重介绍了安培检测方法。最后在控制安培电流检测的基础上介绍了稳态安培电流检测方法。 在论文的第二部分,基于Levich关于对流的见解,介绍了由本试验室首先建立的描述自发对流和迁移的理论模型。自发对流以及迁移在物质传递过程中的作用以及它们对电化学行为的影响可以通过该模型得到解释。该模型也可以成功地预测暂态和稳态计时安培行为。基于该理论。在只有自发对流和迁移作为物质传递模式的条件下。我们对循环伏安过程中的物质传递进行研究。为了研究实验时间对自发对流的效果的影响。我们选择了不同的循环伏安扫描速度用以控制实验时间。实验结果表明：在较短的实验时间内(较高的扫描速度)。迁移是唯一的物质传递模式：而在较长的实验时间内(较低的扫描速度),自发对流的影响不能忽略不计。实验结果与理论预测吻合的较好。 自发对流和迁移的理论模型的另外一个应用是研究当工作电极直径不是很大,不能被当作平面电极时,在实现稳态的过程中,自发对流和非线性迁移之间的竞争。 当电极的半径很小时,非线性迁移实现稳态,而自发对流的影响可以忽略不计；当电极逐渐增大时。自发对流和非线性迁移可能会同时对实现稳态起作用：当电极足够大,可以被当作平面电极时,非线性迁移不再存在,稳态是由自发对流单独实现的。我们通过测定不同型号的电极的浓度曲线来显示这一现象。在论文的第三部分,在自发对流和迁移的理论模型的基础上。我们对在较高浓度溶液中,由密度梯度所引起的对流现象进行了研究。当电极反应产生的物质会引起电极表面附近密度改变时,除了自发对流以外,密度梯度引发的对流也会发生。在电极进行暂态计时安培过程时。超微电极被用来监测其扩散层内的浓度曲线。实验结果表明密度梯度引发的对流是在自发对流的基础上施加的。电化学行为在一定的时间后开始从自发对流行为偏离。密度梯度引发的对流强度与工作电极的大小以及溶液的浓度有关。 论文的第四章将讨论电泳和自发对流在物质传递中的作用。前面所述的自发对流和迁移理论模型也捋作进一步的补充。以解释电泳的作用。在没有或只有少量电解质的溶液中。我们测定了电极扩散层内的电活性物质的浓度曲线。实验结果可以清楚地表明电泳对带电荷物质的物质传递的作用,也与理论预测吻合。 我们也作了一部分有关酶修饰电极的设计和制作方面的工作。原本计划是使用电化学扫描显微镜扫描酶修饰电极的活性点部分。而后再测定该修饰电极迁移层内的氧气,双氧水等酶反应涉及到的物质的浓度曲线。有关设计和制作酶修饰电极的部分工作已经在何品刚教授的指导下完成,而接下来的工作则由于电化学扫描显徼镜尚未完全建立而未完成。预计捋来会完成这部分工作。而有关设计和制作酶修饰电极的部分工作则在论文第五部分登出。 自发对流和迁移的理论模型是贯穿整个论文的主线。我们对包括迁移,对流和电泳在内的物质迁移的研究也正是建立在这个理论上的。