论文部分内容阅读
乙醛酸是一种重要的有机合成中间体，可衍生出几十种用途广泛的精细化工产品，在香料、医药、造纸、皮革、染料、塑料、农药、油漆及食品添加剂、生物化学、有机合成、光谱学等领域具有广泛的应用前景。目前乙醛酸的工业生产方法有乙二醛硝酸或臭氧氧化法、草酸电解还原法等。这些方法因环境污染严重、成本高、产品质量低等原因正逐步被淘汰。取而代之的是以空气中的氧气为氧化剂、金、钯等金属为催化剂的空气氧化法。但目前对此法的反应机理尚不清楚。本论文运用量子化学理论M06和CCSD方法研究了乙二醛与单重态氧气在无催化剂、金以及钯催化剂条件下的反应势能面，系统地研究了CHOCHO与单重态O2在这三种条件下的反应机理。主要研究结果如下：（1）乙二醛与氧气反应，存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条通道的速控步骤的能垒分别为295.3kJ/mol和274.2kJ/mol，说明乙二醛分子很稳定，常温下很难被氧化成乙醛酸。相对而言，生成甲酸和CO2的通道为主反应通道。各个反应通道分析表明，乙二醛生成乙醛酸的关键在于CHOCHO分子中的H原子转移至O2上的反应，氧自由基的生成导致氧化反应很难控制，生成的乙醛酸易被氧自由基继续氧化生成草酸。在生成甲酸通道中，C-C键的断裂会造成甲酸和CO2的产生。（2） CHOCHO与单重态O2在Au催化下，反应机理发生改变。两条反应通道较无催化剂存在时的速控步骤的活化能均明显降低，分别为129.0kJ/mol和164.2kJ/mol，生成乙醛酸的反应为主反应通道。乙二醛生成乙醛酸的关键在于第一步脱氢反应，催化剂的加入活化了CHOCHO分子中的C-H键，生成的乙醛酸同样可以进一步被氧化成草酸。（3）乙二醛与单重态氧气在Pd催化剂作用下，同样存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条反应通道速控步骤的活化能分别为215.3kJ/mol和296.1kJ/mol，生成乙醛酸的反应为主反应通道。与无催化剂相比，生成乙醛酸反应通道的能垒降低了80.1kJ/mol；而生成甲酸和CO2的反应通道的能垒反而升高了21.9kJ/mol。这说明Pd催化剂的加入可以有效的抑制甲酸和CO2的生成，提高乙醛酸的选择性。