钡基铋层状铁电陶瓷钛酸铋钡和铌酸铋钡的掺杂改性与老化研究

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铋层状化合物是一类通常具有较高居里温度的铁电体材料,在集成铁电技术中占有重要地位。本论文首先系统地考察了镧元素和钪元素置换铋元素对铋层状化合物的微观结构及介电、铁电和老化性能等方面的影响,并讨论了层状结构稳定性与A位平均离子半径的关系。最后进一步通过其他稀土元素(Y,Nd)取代铋来讨论与分析A位取代对Ba基铋层状化合物的介电、铁电和老化性能等方面的影响。在对La3+置换的BaBi4Ti4O15的研究中,X射线衍射及SEM的分析都表明,掺杂了La3+的BBT陶瓷粉体除了一些峰的强度有所变化外,并未出现杂相,有利于减少纯BBT预烧过程中出现的焦绿石相并有利于提高陶瓷烧结致密度。相应地,介电性能和P-E关系显示,掺杂了La3+提高了陶瓷室温相对介电常数,降低了陶瓷的介电损耗。BaBi4Ti4O15的铁电性并因为La3+的掺杂而消失。对于老化性能,在老化时间为90d的条件下,La3+的掺杂有效地抑制了Ba(Bi1?xLax)4Ti4O15陶瓷的室温相对介电常数(εr)的减少趋势。类似的规律同样出现在Sc3+置换的BaBi4Ti4O15的研究中。掺杂Sc3+的陶瓷样品的的焦绿石相的含量已经显著降低,当掺杂量为1at%时,几乎呈纯的钙钛矿结构。相较于La3+,Sc3+离子掺杂的陶瓷更加致密。但是,Sc3+离子的置换对于陶瓷样品的介电和铁电性能方面的贡献并不突出。对于老化性能,陶瓷样品变“硬”的趋势增强,陶瓷的老化减缓。作者认为,导致上述现象的从微观结构上分析,可能有两方面的原因:其一,La3+/Sc3+的取代,弥补了Bi3+的挥发所产生的缺位,有利于提高陶瓷的致密度,降低陶瓷的介电损耗;同时,La-O和Sc-O的键能均大于Bi-O,有利于提高陶瓷结构的稳定性,进而从而使得陶瓷样品有变“硬”的趋势,减缓了陶瓷的老化。为了进一步理清A位掺杂对铋层状化合物的微观结构及介电、铁电和老化性能等方面的影响,作者研究了La3+/Sc3+/Y3+/Nd3+置换的BaBi2Nb2O9(BBN)陶瓷。掺杂Sc3+离子的BBN陶瓷粉体致密度较好,粒径分布比较均匀,晶粒形貌明显呈板状,这是由于铋层状化合物具有层状结构。有利于提高陶瓷的室温相对介电常数,降低了陶瓷的介电损耗。掺杂La3+和Y3+离子也有利于陶瓷四方相的形成,使得陶瓷具有较好的层状结构。但是由于Nd3+的半径较大,置换发生后,不能有效的抑制由Bi2O3在高温烧结中挥发所产生的空位。由于空位的存在,使得陶瓷在烧结中存在一定的气孔,降低了陶瓷烧结的致密度。对于介电方面,由于铌酸盐的存在,让BBN陶瓷既具有层状结构,又具有铌酸盐的钨青铜结构,所以随掺杂粒子的引入,陶瓷样品的室温相对介电常数变化趋势变得更加复杂,具体的机理还需进行研究和探索。
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