KMnO4对环糊精聚合物的氧化重整及其微污染控制

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微污染物在水环境中种类多,性质差异大,环境水平低,且呈现“复合污染”趋势,对人类和动植物具有毒性,这些污染物在常规水处理工艺中不能得到有效控制,给人类健康和生态系统增加了风险,必须采用有效的消减或去除技术减小危害。环糊精材料作为环境友好吸附剂,可吸附富集这些污染物,针对复杂性质的复合污染,设计多重吸附位点的吸附材料,可拓展材料应用范围;吸附后污染物发生相转移,并未完全去除,又考虑到吸附剂的再生使用问题,因此联合氧化技术方法,同时实现污染物去除和材料再生,达到双效合一。本研究旨在拓展环糊精材料在水体污染控制中的应用。通过反相乳液聚合法制备了β-环糊精聚合物(p-CDP),先采用β-CDP进行吸附富集,后使用绿色氧化剂KMnO4氧化处理污染物(以四溴双酚A为例),考察接触时间、KMnO4浓度对降解效果的影响和污染物的降解过程,并关注了CDP在氧化过程的变化。结果显示CDP吸附-KMnO4氧化联合能同步实现TBBPA的去除和CDP的再生,去除效果随接触时间的延长,KMnO4浓度的增加而提高,最终可被完全去除;CDP的再生过程伴随着新材料的生成,表征显示,该材料是以CDP为基体,MnO2嵌合的微球型复合材料。随着使用次数的增加,MnO2负载量增加,循环吸附-氧化20次,吸附和去除效果均保持100%;KMnO4氧化TBBPA降解的过程遵循准一级动力学。p-CD与TBBPA竞争与KMnO4反应,致使降解速率减小,但对产物分布没有影响;此外,通过紫外可见光谱扫描,KMnO4在氧化过程中产生活性锰物种(Ⅴ、Ⅵ),最终生成稳定的胶态MnO2。以β-CDP和y-CDP为基体,通过自控氧化还原法合成了系列二氧化锰/环糊精复合材料,表征了组成、形貌结构,并通过序批式实验考察其对复合污染物的吸附性能。结果如下,(1)FTIR显示复合材料含有Mn-O吸收峰;XPS定性和定量分析证明所制备材料是MnO2与CDP基体的复合材料;(2)TEM、SEM(EDS)显示,所制备材料呈微球型(3D结构),表面致密,Mn元素分布相对均匀,MnO2纳米颗粒镶嵌环糊精聚合物基体中,大小约为,-2-4nm;XRD显示环糊精基体呈无定型状态,MnO2呈现少量8-MnO2晶型结构;(3)复合材料为介孔结构,较CDP孔径更大,但孔容与比表面积减少,具有更好的溶胀性能和沉降性能,且溶胀粒径分布更为集中、均匀。(4)CDP能与KMnO4反应,反应生成MnO2,其负载量与KMnO4浓度线性相关(R2>0.90),该制备方法成本低、操作简单;(5)复合材料能够吸附疏水性差异较大的复合污染物,特别是显著提高了对土霉素的吸附。多元线性回归揭示该材料是复合体系,具有多种类型的吸附位点。可用于分离低浓度水平的复合污染物,且多次利用后仍能保持良好的吸附效果。
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