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汽柴油机尾气中的SOx和NOx会引起环境污染、腐蚀设备和降低汽车尾气处理催化剂活性。在世界各国不断提高汽柴油标准和降低汽柴油硫含量的背景下,炼油行业不断探索脱硫性能更优、经济性更佳的新工艺。与传统加氢脱硫工艺相比,反应吸附脱硫(RADS)作为一种新型脱硫工艺,具有耗氢量低、反应压力和反应温度低的特点,适于汽柴油深度脱硫。深入了解RADS吸附剂的脱硫脱氮性能以及反应过程机理对于生产满足国Ⅴ和国Ⅵ标准的清洁汽柴油具有重要意义。 针对目前S-Zorb工艺所采用的Ni/ZnO-Al2O3-SiO2体系RADS吸附剂的吸附硫容、脱硫性能和再生性能函待改善和提高的现状,论文首先以加氢柴油为原料,考察了Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂组成对脱硫性能的影响,通过正交实验的方法对吸附剂的组成配比进行了优化,并对制各条件、操作条件和吸附剂的再生性能进行了研究。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、EDS和氢氧脉冲滴定等分析测试手段,对Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂再生后脱硫效果较差的原因进行了分析,发现Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂脱硫反应后再生性能严重下降的主要原因为:吸附剂反应和再生过程烧结造成比表面积和孔容降低、反应后吸附剂大量积碳难以通过再生过程完全除去、反应过程形成的硫化锌难以完全再生。与其他两个因素相比,再生后吸附剂表面残留的积碳是影响吸附剂循环脱硫性能的主要因素。 为了进一步提高Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂的脱硫性能,从减少吸附剂在脱硫过程中的烧结和结焦量入手,论文采用掺杂Ca盐的方式获得Ca-Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂并考察了其相关性能,实验发现加入Ca改性剂可以提高吸附剂活性组分的分散度,降低各组分的结晶程度,减小各晶粒的大小,降低了整体吸附剂表面的酸性,提高了强酸部分。改性后的吸附剂,在脱硫性能和再生性能方面都得到了大幅度的提高。通过对Ni/Zn比例、Ca质量分数和焙烧温度等影响吸附剂性能的主要因素进行分析,对吸附剂的制备条件的影响进行了研究,Ni/Zn质量比为1∶2、Ca质量分数为1%、焙烧温度为500℃时,吸附剂的脱硫和再生性能最佳,穿透硫容分别达到了57.12mg/g和47.33mg/g。对氢气预还原过程对脱硫反应的影响进行了探讨,发现氢气预还原并不能将NiO还原成Ni0,而当还原温度较高时,会产生Ni-Al合金相。 论文继续对反应前后的Ca-Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂进行了详细表征,并且对脱硫过程的脱氮效果进行了探索,发现吸附剂脱硫活性降低的主要原因仍是表面积碳的形成导致的,再生后表面积碳可以去除。讨论了不同氢油比反应条件下,新鲜和再生吸附剂的穿透硫容的变化:高氢油比可以降低吸附剂的表面积碳程度,有利于脱硫和脱氮过程。通过循环再生实验和新鲜吸附剂反应实验,考察了吸附剂的脱氮效果,新鲜吸附剂与循环再生的效果基本一致,脱氮率随着反应的进行持续下降,再生后的吸附剂脱氮率更低,较高的氢油比有利于脱氮过程。 为了进一步研究Ca-Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂的脱氮效果,采用在汽油中添加喹啉和吡啶模型化合物,研究了不同碱性氮化物对汽油吸附脱硫过程的影响,研究结果表明较高浓度的氮化物对反应吸附脱硫过程均有抑制作用,吸附剂的表面酸性导致碱性氮化物的抑制作用。结合实验结果,认为Ca改性Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂上的脱氮反应可以分为两个过程:氮化物首先会吸附在吸附剂内的活性位或酸性位,将这些点位吸附满;而后,主要以加氢脱氮和亲核取代脱氮为主。对比含氮化合物对脱硫效果的影响,认为脱氮率逐渐下降的两个可能原因:氢气分压与氮化物的分压比例降低导致脱氮率降低;含氮化合物加氢亲核取代反应过程中氮化物与硫化氢分压比例升高也会导致脱氮率降低。 通过上述实验和理论研究,论文最后尝试提出了在Ca改性Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂上的脱硫反应路径,并对NiSx上的硫原子向ZnO转移的可能的反应路径进行了探讨,其主要转移路径有两种:一种是氢气环境下生成H2S,进而H2S再与ZnO反应生成ZnS;另一种是NiSx上的硫直接向其周围的ZnO转移生成ZnS。根据NiO在反应吸附过程很难被还原成单质Ni的实验现象,提出了NiO作为活性组分的脱硫反应过程和相应的反应机理:首先S原子吸附在NiO的Ni元素上,形成S-M键,然后噻吩以L碱的形式通过S与Ni形成配位键,接着Ni插入到噻吩环中,形成六元环结构;而后,S与O形成配位键,在氢气的环境下,六元环打开,S元素与NiO中的O元素发生置换,形成了NixSy组分。