二氧化硅/亚甲基蓝/二氧化钛构建的光化学反应体系的研究

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溶解氧的检测在工业生产、水产养殖、食品卫生和生物医药等领域具有重要的意义,根据实际需求,人们需要有效地调控溶解氧的浓度。亚甲基蓝在氧化-还原态转换过程中伴随颜色变化,使其能够成为一种调控氧浓度的指示剂。同时,亚甲基蓝也可作为一种高单线态氧产率的光敏剂,应用于疾病治疗的光动力疗法领域。本文通过改进的St?ber法制备吸附MB的二氧化硅/亚甲基蓝颗粒(silica-MB),并通过调整制备工艺得到吸附乙酸根离子的二氧化硅/亚甲基蓝/乙酸颗粒(silica-MB-Ac);随后在样品表面复合单宁酸(TA)和铁离子(Fe3+)配位络合物壳层结构,获得具有核壳结构的光敏药物载体材料(silica-MB-Ac@TA);最后,利用喷镀法制备二氧化硅/亚甲基蓝/二氧化钛膜材料,通过溶液中的氧浓度变化研究该体系的光化学反应性能。主要结论如下:(1)制备吸附MB的silica-MB颗粒,然后在其表面包裹TA和Fe3+的配位络合物壳层结构。相比于silica-MB,具有壳层结构的silica-MB@TA颗粒内的Si-O-Si网络结构相对疏松,表现出红外吸收峰偏移和MB热稳定性提高现象;而且壳层结构也能够调控MB分子的释放行为。Higuchi模型能够描述溶液中颗粒释放MB的行为。研究发现:silica-MB在溶液中主要释放二聚体MB,但silica-MB@TA能提升单体MB的释放量,且silica-MB@TA释放的MB的单线态氧(1O2)产率高于silica-MB。(2)将silica-MB颗粒浸泡在乙酸盐缓冲液(pH=3.6)中获得silica-MB-Ac颗粒,并在其表面包裹TA-Fe壳层结构,得到silica-MB-Ac@TA复合颗粒。通过调控颗粒内部MB分子间苯环-苯环相互作用,抑制MB分子间的自聚集,使silica-MB-Ac和silica-MB-Ac@TA颗粒释放单体MB的量以及颗粒吸附的MB单体/二聚体的比值增大。TA-Fe壳层结构进一步调控MB分子的聚集态,使silica-MB-Ac@TA复合颗粒释放的MB的单线态氧产率、光动力疗法效率和体外抗还原稳定性显著提高。(3)将吸附MB的silica-MB颗粒经不同浓度的乙酸盐(Ac)缓冲液处理制备得到silica-MB-Ac颗粒,此过程会破坏单体MB的π-π堆积,增大颗粒释放单体MB的量。相对于MB粉末,silica-MB颗粒存在聚集诱导发射效应,silica-MB颗粒内局部激发的MB分子会增强材料体的荧光信号。同时,乙酸根离子能够增大聚集态MB分子间的扭转角和分子间电荷转移速率,导致红移现象的发生并减弱样品的荧光强度。silica-MB和silica-MB-Ac颗粒在溶液中释放MB的行为受Fickian扩散和基质降解双重机制的调控,而乙酸根离子能够削弱颗粒的基质降解机制,使得较高浓度的乙酸盐缓冲液处理的silica-MB-Ac颗粒释放MB的模拟系数变小。(4)相比于传统的吸氧剂,MB-亚甲基白(LMB)间的氧化-还原反应能够直观地反映体系中是否存在氧。结合MB、SiO2-MB颗粒和纳米二氧化钛制成膜材料,在紫外光和酒石酸的共同作用下,MB能被纳米二氧化钛还原成无色的LMB。在LMB转变为MB过程中会消耗体系中氧,膜材料的颜色也会发生变化。相比于MB/TiO2,SiO2-MB颗粒/TiO2会减小反应体系(混合溶液或膜)的吸氧量;但在抑制体系内MB分子的流失以及抑制MB的氧化降解方面,SiO2-MB颗粒均具有明显的优势。
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