羟基磷灰石/聚己内酯/聚乳酸复合材料的制备与研究

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利用乳酸在催化剂存在下脱水环化合成了D,L-丙交酯(D,L-LA),通过正交试验分析了催化剂用量、脱水温度、脱水时间及稀释剂用量对D,L-丙交酯产率的影响,并用FTIR、1H-NMR对丙交酯进行了表征,FTIR、1H-NMR的测试结果证实了D,L-LA的结构;另外,通过对稀释剂用量、脱水时间、脱水温度、反应时催化剂用量各种影响因子的综合分析,正交试验结果表明反应时稀释剂用量、脱水时间对D,L-LA产率影响较为明显,在本实验合成范围内得出合成D,L-LA的最佳条件为:即催化剂Sn(Oct)2为0.5%,脱水温度140℃,反应的脱水时间为3h,稀释剂乙二醇的用量为16%,此时D,L-LA产率最高,达到40%。  通过本实验室合成的针状纳米羟基磷灰石的-OH引发 D,L-丙交酯开环聚合,制备了HA-PLA复合材料,考察不同含量的针状羟基磷灰石对HA-PLA复合材料的影响。用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热法等对聚合物的结构进行表征,通过对复合材料FTIR和1H-NMR分析,结果表明产物为HA-PLA两者共聚物;从TEM图上可以看出HA含量的增加,HA-PLA中HA会产生部分的团聚现象;DSC图上并没有出现明显的结晶峰和熔融峰,说明了聚合物为无规立构,随着HA含量的增加,复合物的热稳定性越好。  以辛酸亚锡为催化剂,通过针状纳米羟基磷灰石(HA)的OH引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯,制备了HA-PCL-PLA复合材料。用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热法等对聚合物进行表征,研究了复合物的结构并考察了HA-PCL-PLA复合材料中PCL的结晶行为。通过1H-NMR的测试结果证明,所得共聚物为聚(ε-己内酯-丙交酯);复合材料中羰基的13C-NMR图可以看出,在PCL与PLA两个羰基峰之间没有其它峰的出现,说明共聚物没有发生酯交换反应,PLA的羰碳谱峰的序列结构呈现多重峰,是由于PDLLA消旋所引起的,在XRD图中没有明显的PDLLA的X射线衍射峰;XRD分析表明共聚物的结晶结构是由PCL的链段的结晶所致,丙交酯含量的增加,PCL相均呈现弱结晶;红外测试结果显示:各复合材料中PCL的-C=O峰的位置基本不变,都在1729cm-1,表明样品的结晶度大致相同,且结晶度都不高;而DSC的测试结果表明:HA-PCL-PLA体系中的PCL比纯PCL呈现低的结晶度,PCL的结晶受到了限制,D,L-LA的加入阻碍了ε-CL的结晶;PLM测试显示同等温度下 PCL球晶大小随着D,L-LA含量的增加而增大,HA的加入使HA-PCL体系中PCL成核点非常多,PCL晶体尺寸减小,随着非结晶型D,L-丙交酯的增加,限制了复合材料中PCL的结晶成核点的形成,成核密度小,HA-PCL-PLA复合材料PCL晶体尺寸逐渐增大,D,LLA的接枝可以显著改变PCL的结晶形态。在一定的范围内,结晶温度的升高,成核点减少,有利于PCL分子链的运动,使PCL相球晶的变大。  从TEM中看出HA纳米粒子分散比较均匀,而且团聚现象不是很明显,当HA占复合物的比例较小时,HA与PCL、PLA之间化学键键合的方式有利于HA在HA-PCL-PLA体系中的分散;用乌式粘度法测定复合物特性粘度,合成的产物己内酯与乳酸摩尔比为7/3时,其特性粘度也是最大,选择CL与LA以摩尔比7/3投料,为最佳共聚组分;各HA-PCL-PLA复合材料的PCL与PLA最大热失重温度分别为421℃和285℃,而纯PCL的最大热失重温度为350℃,由此可见,HA-PCL-PLA复合材料中PCL具有较好的热稳定性;随着共聚物中ε-CL含量的增大,HA-PCL-PLA体系拉伸强度逐渐减小,而断裂伸长率增加,最高可达1660%,因此本实验合成的复合材料具有一定的柔韧性和良好的热性能,有望在骨修复和替代方面有一定的应用价值。
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