基于四苯基苯的聚集诱导发光材料设计合成及光电应用研究

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随着社会的发展,有机发光材料已经广泛应用于有机发光二极管、生物成像、传感器和存储设备等各个领域。制备具有简单分子结构、容易调节和热稳定性好的新型发光化合物对于构筑优异的分子器件是非常重要的。然而,传统发光材料经常面临聚集导致发光猝灭(ACQ)的效应,即在稀溶液下它们具有高效的发光,而在聚集下它们的发光往往会发生减弱甚至猝灭,极大地限制了其实际应用。相反,聚集诱导发光(AIE)分子在稀溶液下不发光或者发弱光,而随着分子的聚集,它们的发光会逐渐增强。高效固态发光的AIE材料有望从根本上解决有机发光材料面临的ACQ难题,具有重大的实际应用价值。从分子内旋转受限到分子内运动受限,从聚集诱导发光到聚集体科学,AIE已经取得了许多原创性的成果。但是,仍然面临一些挑战。例如多功能应用的AIE分子需要进一步开发设计;由于缺乏高效和高色纯度的深蓝光AIE发光体(AIEgen),因此,高效的AIEgen基非掺杂深蓝光有机发光二极管(OLED)仍然十分稀少。四苯基苯是一类新型AIE分子,发光波长位于紫外区。基于四苯基苯设计的深蓝光材料具有高的固态发光效率,可以实现高效的非掺杂深蓝光器件。然而,关于四苯基苯类深蓝光AIE分子的设计策略仍然十分稀缺。此外,发光颜色仍然不能满足超高清显示标准,以及制备的器件效率仍然比较低。基于此研究背景,本论文的研究内容如下:在第二章中,我们基于四苯基苯,结合不同的给体和受体氰基设计合成了一类新型深蓝光AIE分子,TPB-PAC和TPB-DC,并将其用于制备非掺杂深蓝光和混合白光OLEDs。得益于其高的薄膜发光效率和优异的分子水平偶极取向,基于TPB-PAC为发光层制备的非掺杂OLED展现了优异的电致发光性能,其外量子效率(EQE)高达7.26%。理论计算表明分子的高能级反系间窜越过程T3→S1和分子间相互作用可能是高性能非掺杂器件的原因。此外,基于TPB-PAC制备的混合白光器件具有低的启亮电压(2.8 V)和高的效率,其最大电流效率(CE)、功率效率(PE)和EQE分别为58.0 cd A-1、60.7lm W-1和19.1%。同时在1000 cd m-2亮度下的EQE也达到18.7%,这些结果表明了器件具有低的效率滚降。该工作为构建具有优异水平偶极取向的AIEgens,以及实现高性能、稳定的深蓝光和混合白光OLEDs提供了一种通用策略。在第三章中,我们进一步将TPB-PAC分子的给体三苯胺基团更换为给电子能力相对弱的咔唑衍生物,设计合成了一类新型蓝紫光AIEgens,TPB-Cz C1-TPBCz C3。通过光物理、晶体学以及理论计算,阐明了给体连接位置对于AIEgens发光性能的影响。研究发现,通过改变咔唑连接位置可以调控AIE分子的发光波长,使得化合物薄膜的发光波长位于紫光到深蓝光区域,其绝对发光量子效率(ФPL)接近100%。基于TPBCz C1作为发光层制备的非掺杂OLED的EQE达到4.34%,CIE色坐标为(0.160,0.035),这是第一例报道的CIEy小于0.046的AIEgen基非掺杂OLED。同时,基于TPBCz C2为发光层制备的非掺杂OLED的最大EQE也达到4.78%,CIE色坐标为(0.159,0.060)。这项工作为构建非掺杂蓝紫光发射器提供了一种实用的分子设计策略,对于下一代超高清显示应用是至关重要的。在第四章中,我们进一步研究了四苯基苯纵轴的取代基对于化合物发光性能的影响,在此基础上开发了溶液固态双相高发光AIEgens,2PB-AC、2Me2PB-AC和2T2PB-AC。通过结合平面和扭曲结构以及电荷转移效应克服了发光材料应用单一化的难题,从而在稀溶液(例如,THF中的ФPL=90.2%)和聚集态(例如,固态薄膜中的ФPL=92.7%,晶体中ФPL=95.3%)都实现了高的发光效率。而且,它们也具有优异的热稳定性。因此,这些发光材料适用于制备非掺杂电致发光器件。基于2Me2PB-AC为发光层制备的非掺杂OLED的最大EQE达到4.75%,CIE色坐标达到(0.15,0.05),其非常接近于高清电视(HDTV)标准蓝光定义的CIE色坐标(0.15,0.06)。此外,这些新型发光材料也被作为客体分子嵌入到主体基质中,成功实现了优异的RTP发光并应用于高级信息加密。在第五章中,我们在四苯基苯上进一步引入双给受体基元构筑了一组同分异构体,TPB-2AC和i TPB-2AC,对分子结构与聚集体发光性能之间的关系进行了深入探讨。实验和理论计算表明,两个同分异构体在溶液下展现了相同的发光光谱,而给受体连接位置的不同极大的影响了化合物固态下的发光。基于这些同分异构体制备的非掺杂蓝光器件均展现了优异的电致发光性能,其中,基于i TPB-2AC为发光层制备的非掺杂OLED的最大EQE达到8.23%,这是目前报道的效率最高的基于AIE分子构筑非掺杂蓝光器件之一。同时,基于TPB-2AC作为发光层制备的非掺杂OLED的最大EQE也达到5.92%。更重要的是,在1000 cd m-2的亮度下,其外量子效率也可以保持在5.71%。通过改变给受体位置调控了分子的聚集发光性能,进而调控了非掺杂器件的性能,该工作为构筑非掺杂蓝光器件提供了一种实用的分子设计策略。在第六章中,我们基于高效上转换发光材料二苯蒽设计合成了新型蓝光AIEgen,TPA-An-m Ph CZ。TPA-An-m Ph Cz在薄膜状态下展现了出色的热稳定性和高的固态发光效率。基于其作为发光层制备的非掺杂OLED,非掺杂器件表现出优异的器件性能。TPA-An-m Ph Cz基非掺杂OLED的最大EQE可以达到8.10%,启亮电压低至3.0 V。更重要的是,在1000 cd m-2的亮度下,EQE仍然保持在6.97%,这表明该器件具有低的效率滚降。瞬态电致发光光谱和理论计算证实,独特的三线态-三线态上转换过程对于器件的高EQE起着至关重要的作用。三线态-三线态上转换和聚集诱导发光相结合的设计思想对于实际应用(例如白色照明、全彩色平板显示器以及上转换发光领域)具有重要的意义。
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