随着现代工业的快速发展,传统化石能源的日益枯竭以及化石能源燃烧带来的环境问题迫使我们寻找一种高效清洁的能源。近年来,氢能作为一种高效清洁的能源备受瞩目。电解水制氢由于简单、污染小、效率高、氢气纯度高等优点成为最引人关注的制氢方法。然而,电解制氢技术存在反应过电位较高,能耗大的问题。如何降低电解水所需槽压是实现电解水高效节能制氢的核心问题。目前电解水体系大多采用钌、铱、铂等贵金属基催化剂作为阴阳两极的催化剂,其能有效地降低两极反应所需要的过电位以实现槽压下降,但这些贵金属昂贵的价格极大地增加了电解水制氢成本从而限制电解水工业化发展。因此,开发高效稳定的非贵金属阴阳极催化剂成为了电解水技术发展的关键。针对以上问题,本论文着重于催化剂几何及电子结构的调节,从增加催化剂活性位数量及提升催化位点本征活性两方面出发,开展了以下六个方面的工作:（1）针对碳化物高温合成过程中碳层堆叠、碳化物晶体过度增长和团聚的问题,发展了一种“自组装及预成形”的策略以制备二维超薄氮掺杂石墨化碳层负载碳化钼纳米颗粒（2D Mo₂C/C-lamellas）。通过将MoO₄^2-和天然壳聚糖水相混合自组装并冷冻干燥成形,形成由2D钼酸盐-有机物薄层构筑的三维气凝胶前驱体。由于预成形三维结构的支撑作用,使得2D钼酸盐-有机物薄层在高温焙烧中结构得以维持,避免了碳层的堆叠而造成活性物质的掩埋。借助于壳聚糖的强吸附性对MoO₄^2-的锚定作用,碳化物高温生成过程的团聚及长大得以解决。电子显微镜发现该催化剂呈厚度约为10 nm石墨化碳层,其上均匀分散3-4 nm的Mo₂C颗粒。电化学测试结果表明,相比于传统方法合成的块状Mo₂C/C,该方法构造的2D Mo₂C/C-lamellas展现了更优的HER催化活性和稳定性。（2）针对于碳化物制备所需高温以及形貌不可控的问题,发展了一种可控“金属诱导晶化”的方法在较低温度下碳化合成了具有三维纳米丛形貌的碳包覆镍修饰碳化钒一体化电极（Ni-VC@C/Ti）。电化学测试表明Ni-VC@C/Ti一体化电极在酸性及碱性介质中均表现出优异的HER催化活性和稳定性,其在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH电解质中催化10 mA cm^-2电流密度所需过电位分别仅为138 mV和146mV,并连续工作超过20h无衰减。本实验进一步探究了碳化物晶化诱导剂（金属镍）对催化电极结构及表面组成的影响。结果表明在钒酸盐前驱体中引入镍原子可诱导促进活性组分VC的生成,有效降低了催化材料的合成温度,使得前驱体三维形貌得以维持。此外,预先还原的金属Ni在材料表面催化生成石墨化碳层,优化了催化反应过程的电子转移及其表面氢吸附能,同时增强了其在强酸强碱中的抗腐蚀性能。（3）针对于金属/金属氧化物催化剂析氢反应协同效应的深层次机理,利用密度泛函计算和实验相结合的方法,发现了金属与金属氧化物高效催化析氢反应的本质-“烟囱效应”。DFT计算结果表明金属与金属氧化物界面间发生了明显的电子转移,改变了金属与氧化物界面处的化学环境,使得其周边的位点难以吸附H₂O*和OH*物种而选择性吸附H*物种。同时,该界面区域位点非常利于H*的吸附以及H₂产物的脱附(ΔG_H*接近于0)。以上特性避免了H₂O*和OH*物种对活性位点的占据,并利于H*物种持续转化为H₂,在金属与金属氧化物界面形成了一个产氢烟囱。金属与金属氧化物界面效应是金属氧化物向金属界面电荷转移的结果,调控界面金属原子的电荷态可提高其HER本征活性。实验进一步通过改变NiO的含量以调节NiO/Ni复合催化剂的金属/金属氧化物界面活性位含量,并研究其与HER活性的关系。X射线光电子能谱及电化学测试结果显示NiO/Ni催化剂中界面的含量变化趋势与其HER催化活性一致,说明界面处的原子为析氢反应的主要活性位点,验证了金属/金属氧化物析氢反应“烟囱效应”的正确性。（4）基于上述金属/金属氧化物析氢“烟囱效应”理论指导,发展了金属原位析出合成无定形态氧化物（MoO_x）分散晶态金属纳米颗粒（Ni）催化剂,以最大化地创造金属/金属氧化物活性界面的数量。高分辨透射电子显微镜发现直径约为8 nm的Ni金属颗粒均匀分散在MoO_x纳米线中,形成了一种具有丰富界面的固溶体的结构。此外,高氧化态MoO_x的临界态无定形结构增强了其与金属Ni界面之间的电荷转移,有效提高了金属氧化物/金属界面位点的本征活性。电化学测试表明Ni/MoO_x催化剂在碱性溶液中展现了优异的HER催化活性和稳定性,其10 mA cm^-2过电位仅为33 mV,且连续工作超过100 h无衰减,所有性能均超越了Pt/C催化剂。本实验还考察了金属Ni含量及还原温度与MoO_x晶化程度的关系,及其进一步对催化剂界面数量和界面间电荷转移强度的影响;并发现Ni/MoO_x界面位点含量与HER活性变化趋势的一致性,证明Ni/MoO_x界面为主要活性位点,是该类催化剂HER活性的决定因素。（5）针对非贵金属催化剂OER性能较低,并且活性和稳定性难以兼备的难题,本研究提出来一种“双配体协同调控”的策略从原子水平精确调节过渡金属的电子结构,实现了催化剂高活性和高稳定性的完美统一。电化学测试表明该方法制备的NiCo₂（SOH）_x在1M KOH电解质中催化10 mA cm^-2析氧电流时过电位只有290mV,优于商业贵金属RuO₂催化剂的OER活性;且在100 mA cm^-2的电流密度下加速老化30h活性未出现衰减。理论计算表明NiCo₂（SOH）_x表面的OH和S配体协同调控作用优化了金属活性位点的电子结构及化学环境,使得析氧中间物种（OH*、O*和OOH*）具有最佳的结合能,极大降低了其OER反应决速步所需的反应自由能,得到了优异的析氧本征活性。此外,OH和S配体之间不同轨道间电子转移均衡了各自与金属的结合能,增强了阴离子配体与金属的结合力,即催化剂稳定性。本实验发现了双配体对催化剂磁性的调控作用,并进一步建立了顺磁性O₂在催化剂表面的脱附行为与催化剂磁性的关联。实验结果表明非磁性NiCo₂（SOH）_x具有最低的O₂脱附阻力,加速了OER过程的动力学,利于OER活性的提升。（6）针对现有异质结类电催化剂仅限于异金属组分复合,性能调控空间受限的问题,发展了单金属异配体NiO-Ni₃S₂/NF异质结双功能电解水催化电极,拓宽了异质结类电解水催化剂的研究范围。实验结果表明,NiO-Ni₃S₂/NF中紧密结合的Ni₃S₂和NiO结构域之间的界面区具有极高的HER和OER催化活性,且其三维纳米片自支撑结构充分暴露了活性位点并为电解水析气反应提供了快速的电荷转移路径。电化学测试结果表明该NiO-Ni₃S₂/NF在1M KOH溶液中对HER和OER具有优异的催化活性。特别是NiO-Ni₃S₂杂化纳米片在驱动析氢电流密度为10 mA cm^-2时仅需低过电位为71 mV,当过电位超过150 mV时其电流密度进一步超过Pt/C的性能。当同时利用NiO-Ni₃S₂/NF作为碱性电解槽阴极和阳极时,在电流密度为10 mA cm^-2时过电压仅为1.57 V,优于贵金属Pt/C（-）||RuO₂（+）组合,并且其活性在100 mA cm^-2保持超过50 h。结合DFT计算发现Ni₃S₂和NiO之间的活性界面具有更佳的HER中间物种（H*）和OER中间物种（OH*,O*和OOH*）结合能,极大降低其HER和OER反应决速步所需的反应自由能,从而提高了其电催化全解水的本征活性。