物质元素分析是一项与社会发展和生产生活息息相关的项目,在材料检验、废料回收、环境保护、考古鉴定和食品安全等方面都起着无法替代的作用。近几十年来,随着人们对光谱的认识和研究越来越深入,光谱分析技术被更多地应用于物质的元素分析中。其中,激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种典型的原子光谱分析技术,凭借其装置简洁、无需样品预处理以及可原位、实时检测等自身独特优势,被称为化学分析技术的“未来之星”。然而,分析灵敏度和空间分辨率较低、分析速度和分析灵敏度难以同步提高以及定量分析还需标样校准等方面的问题,严重影响了LIBS的元素分析效果和应用范围。针对这些问题,本文针对激光诱导击穿光谱联合激光诱导荧光（LIBS-LIF）和高重频激光剥离-火花诱导击穿光谱（HRR LA-SIBS）两大技术开展了研究工作,根据它们的不同原理和特性进行技术改进,探索了提高样品检测的分析灵敏度、空间分辨率、分析速度以及进行无标样校准元素定量分析的方法,具体包括以下四个方面的内容:1、理论上分析了铅原子激光诱导荧光的增强原理;自制了用来产生激发铅原子荧光的可调谐染料激光器,配合Nd:YAG激光器搭建了LIBS-LIF实验装置系统,并研究了本系统与传统LIBS技术相比的增强效果。用搭建的LIBS-LIF实验装置系统对水中的铅元素进行检测,为消除水基质对等离子体光谱分析的影响（如溅水引起的光阻塞和氢氧基团引起的等离子发射猝灭）,选择木片基质作为水吸收剂,将液样分析转化为固样分析。优化样品平台的移动速度、LIBS激光的波长和能量、两束激光脉冲之间的延时以及LIF激光的能量等参数条件后,建立了水样中铅元素的校正曲线,得到检出限为0.32 ppb,相比直接用LIBS-LIF技术分析水样的结果提高了两个数量级。2、基于LIBS-LIF技术的高灵敏检测和两束激光共同作用且只有一束作用在样品表面的特点,把LIBS-LIF技术应用到了实现亚微米横向分辨率的固体样品表面元素微分析的研究当中。采用低脉冲能量的532 nm或266 nm激光对铜合金表面进行亚微米激光剥离,采用激光诱导荧光技术对烧蚀样品中的微量铅元素进行灵敏检测。实验以铅含量为1.5%的铜合金做为样品,观察和测量了两种波长的LIBS激光束在样品表面产生的最小烧蚀坑的尺寸,并评估了空间分辨率。在目前的实验条件下,用532 nm和266 nm激光剥离样品分别可以实现～344 nm和～267 nm的横向分辨率。这证明了利用LIBS-LIF技术对固体样品表面进行亚微米级空间分辨率元素分析的可行性。最后,进一步讨论了将空间分辨率不断提高到纳米尺度的可能性。3、研究了HRR LA-SIBS与锁相信号检测相结合的方法,实现高灵敏的微量元素分析。为了满足锁相放大器检测信号的要求,激光脉冲的重复频率提高到了4 k Hz,并通过火花放电把等离子体发射时间延长到了约10μs,从而将占空比提高到4%左右。利用OPA 695芯片制作了可以屏蔽白光背景的前置门控放大器,减小了等离子体发射连续背景对信号检测的影响。对黄铜样品中的微量铅和铝元素以及铝合金样品中的微量铬和锰元素进行了定量分析;在目前的实验条件下,铅、铝、铬、锰四种元素的检出限分别约为112 ppb、178 ppb、235 ppb和202 ppb,与传统的单脉冲LIBS相比,该技术的分析灵敏度有了明显的提高。本研究表明,将HRR LA-SIBS技术与锁相信号检测相结合,可以实现对不同固体样品的直接、快速、灵敏的元素分析。4、首次把自由定标法应用到HRR LA-SIBS技术中,实现了对合金样品的快速、无标样校准的元素定量分析。使用30 k Hz脉冲重复频率的小型光纤激光器对样品进行剥离,并在非门控信号记录模式下用小型光纤光谱仪记录光谱;为了评价该方法的定量分析效果,对三个标准铝合金样品进行分析。实验得到三个铝合金标样的光谱数据后,采用中值滤波法校准光谱基线,减小连续白光背景对原子谱线强度的影响;选择四条合适的离子线,根据它们的Stark展宽,计算出三个铝合金标样的平均电子密度为（2.36-2.49）?10¹⁷cm^-3;绘制样品中每个元素Saha-Boltzmann图,估算出三个铝合金标样的平均等离子体温度均为11,800±800 K;由Mc Whirter准则和Critoforetti附加准则证实了等离子体接近局部热力学平衡状态。最后根据Saha-Boltzmann图计算铝合金标样中每个元素的浓度值,与标准值对比发现,主元素分析误差<0.5%,浓度大于0.1%的微量元素分析误差<35%。结果表明,CF法与HRR LA-SIBS技术相结合可以实现对铝合金样品的可靠定量元素分析。