动态键型自修复凝胶的构筑及其多重响应研究

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自修复凝胶是可以自主修复损伤的一类智能凝胶材料,能够延长材料的使用寿命并降低其维护成本,在生物医学、组织工程、人工智能等领域有广泛应用。然而,现有的自修复凝胶往往因功能单一而限制了其实际应用。因此,具有光、电、压力、p H、离子和磁场等响应的可自修复智能凝胶成为了研究热点。本课题从动态键出发构筑设计自修复凝胶,通过引入光致变色、荧光、导电等功能单元,制备了系列刺激响应性自修复凝胶,主要研究内容如下:1.光致变色/荧光PEI自修复凝胶的制备及性能研究。合成了醛基化的二芳基乙烯类光致变色单元,4,4’-(全氟环戊烯-1,2-二基)双(5-甲基噻吩-2-甲醛)(DEA);通过DEA的醛基与超支化聚乙烯亚胺(PEI)的胺基脱水聚合,制备了基于动态亚胺键兼具光致变色和荧光性能的自修复凝胶(PEI-DEA)。凝胶具有良好的光致变色性能和抗疲劳性,在254 nm紫外光和可见光交替照射下,可在5 min内实现开环异构化(橙色)和闭环异构化(红棕色)之间的可逆转变。凝胶在365 nm紫外光照射下发射黄绿色荧光,且DEA的闭环/开环异构化使凝胶荧光强度发生强/弱的可调变化。动态亚胺键赋予凝胶具有良好的自修复性能,24 h愈合效率达到87%。此外,凝胶还具有一定的防冻/抗干和粘附性能。但是所制备的PEI-DEA凝胶光致变色前后颜色差异不够明显,且光致变色效率慢,光致变色性能还有待提升。2.超快光致变色/荧光AMDS自修复凝胶的制备及性能研究。将PEI更换成具有全透明性、化学稳定性、热稳定性以及低温度韧性的侧胺基的聚二甲基硅氧烷(AMDS),并合成了一系列荧光有机小分子2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛衍生物(DBD)作为凝胶的荧光单元。通过DEA/DBD的醛基与AMDS的胺基脱水聚合,制备了基于动态亚胺键的可超快光致变色、发射蓝色荧光的自修复凝胶(PFS)。凝胶30 s内即可实现开环异构化(黄色)和闭环异构化(蓝色)的可逆转变,具有优异的光致变色性能。凝胶发射蓝色荧光且荧光强度可随着DEA异构化实现可逆的ON-OFF,DBD的侧链长度对荧光也会产生增强影响。凝胶可以在室温下10 min实现快速自愈,具有优异的自愈性能。此外,凝胶还具有良好的光学透明性、防冻/抗干性能、粘附性能以及可3D打印潜能。3.光电响应PAA自修复凝胶的制备及性能研究。以聚丙烯酸(PAA)为主体,离子液体为溶剂,通过动态氢键和离子键交联键入光致变色单元DEA以及Zn2+荧光单元,制备了兼具光致变色、荧光、导电性能的自修复凝胶(DPZI)。凝胶可以在10 s内完成黄-蓝色光致变色转变,发射蓝绿色荧光。离子液体赋予了凝胶良好的导电性和防冻/抗干性,且DEA的开环/闭环异构化能够实现对凝胶导电性的调节。网络中Zn2+与-COO-形成的动态离子键和氢键使得DPZI具有良好自修复性能,0.06 s即可恢复电阻响应。此外,DPZI凝胶应变/压力式传感器可以黏附在人皮肤上实时检测各种人体活动和健康监测。这为视觉显示和存储的柔性可穿戴设备的开发提供了可能。
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