铁系后过渡催化体系乙烯齐聚工艺的开发

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线性β-烯烃是多组分、多用途的重要有机化工原料,按其碳链长度的不同在石油化工各个领域都有着广泛的应用,其中C8~-C12的线性α-烯烃是需求量增加最为迅速的产品。乙烯齐聚法得到的产物烯烃由于其线性度高、由偶数碳原子组成、分离费用低等优点,已成为工业上制备线性α-烯烃最常用的方法。其中后过渡铁系齐聚催化体系由于反应活性高,反应条件温和,通过改变配体的结构可以得到选择性或非选择性齐聚产物,成为乙烯齐聚研究的热点;但其同时失活速度较快,反应放热量大,非选择性齐聚产物分布很宽,产生的高碳组分易导致粘壁现象,从而阻碍了该催化剂体系的工业化进程。因此,研究开发铁系后过渡催化体系乙烯齐聚工艺,克服反应撤热与聚合物粘壁两大典型工程难题,以加快该工艺的工业化进程,是当前国内研究工作的重要任务。本论文基于乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶配体/MAO均相齐聚催化体系的反应特性,对该体系的乙烯齐聚动力学行为进行探究,着重建立反应动力学模型。在此基础上,采用逐级放大的方式,在10L与300L聚合釜中分别进行催化剂齐聚小试评价及中试试验,重点研究齐聚反应的放大效应,包括催化剂活性、动力学曲线以及齐聚产物性质等,为铁系后过渡催化体系乙烯齐聚工艺的开发提供有效的指导。最后,利用化工过程模拟软件进行乙烯齐聚工艺的全流程模拟,开展铁系后过渡催化体系乙烯齐聚工艺流程开发工作,为铁系后过渡催化体系乙烯齐聚工艺的工业化奠定理论基础,同时提出核心反应器的结构概念设计,为工业反应器的设计开发提供参考。论文的主要研究工作如下:第一,研究了铁系后过渡催化体系乙烯齐聚反应动力学。在实验室1 L buchi反应釜中分析了铁系后过渡催化体系乙烯齐聚动力学行为特征,乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶配体/MAO均相齐聚催化体系具有与Brookhart和Gibson等人发现的铁、钴系催化剂相似的动力学特征,齐聚过程几乎没有诱导期,从反应开始活性迅速达到最大值,然后随着反应时间的增加,催化剂的活性以很快的速度衰减,呈现典型的“速升衰减型”特征。推导建立乙烯齐聚反应的反应速率方程,通过实验结果拟合求解该反应动力学模型参数,包括乙烯齐聚的表观反应速率关于催化剂浓度的反应级数、关于乙烯压力的反应级数以及催化乙烯齐聚的表观活化能Ea和指前因子A,最后得到了0℃~60℃和0.1MPa-0.8MPa范围内铁系后过渡催化体系乙烯齐聚的表观反应速率方程。第二,研究了反应装置规模放大对催化体系齐聚特性与齐聚产物性质影响的放大规律。在10L与300L规模齐聚搅拌釜中分析了铁系后过渡催化体系乙烯齐聚动力学行为特征,发现乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶配体/MAO均相齐聚催化体系乙烯齐聚的反应动力学行为均表现出与前期研究结果一致的“速升衰减型”特征,同时由于反应装置规模的放大,反应控制难度增加。10 L与300 L规模搅拌釜中均呈现出随着压力增大,催化剂齐聚反应活性逐渐增大,产物分布有向低碳数方向移动的趋势。10 L反应釜中催化剂用量的影响则表现出与实验室研究结果不同的情况:当催化剂用量从10 μmol增加至20 μmol时,乙烯齐聚的催化活性基本不变;当催化剂用量从20 μmol增加至30 μmol时,乙烯齐聚的催化活性随着催化剂浓度的增加而下降;催化剂用量对产物碳数分布影响不大。第三,利用Polymers Plus化工过程模拟软件建立了铁系后过渡催化体系乙烯齐聚工艺的全流程模拟。设计乙烯处理量为1万吨/年的铁系后过渡催化体系乙烯齐聚工艺包括齐聚反应、产物分离、溶剂回收等单元,核心反应在搅拌釜式反应器中进行,齐聚蜡由离心机离心分离,液相组分由精馏塔精馏切割产物,溶剂由精馏塔精馏回收后循环利用,并提出了该工艺的工艺流程图。第四,结合工艺设计目标,对铁系后过渡催化体系乙烯齐聚工艺核心反应器进行了结构的概念设计。参考聚乙烯相关工业成熟技术,分别提出常规工艺设计准则与满釜工艺设计准则下齐聚反应器结构设计。设计包括反应釜主要结构尺寸以及搅拌、进气等附属件,分别提出了两种不同工艺设计准则下的齐聚反应釜的详细结构图。通过热力学理论计算得到了乙烯齐聚的聚合热,分进料升温、夹套、浆液外循环与釜顶冷凝等4种方式对齐聚釜分别进行了撤热核算,发现保持温差5~10℃的夹套保温的操作方式能有效减轻粘壁现象,夹套保温所引入的额外热负荷与进料升温所带走的热负荷可相抵销,浆液外循环冷却撤热系统与釜顶循环气冷凝系统能有效移除反应热。最后详细设计了为完成目标热负荷所需换热系统的规模,对涉及换热器进行了具体的结构选型。
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