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天然高分子和其他生物质资源具有环境友好、价格低廉、可再生、稳定性高和加工性好等优点。然而,天然高分子材料的大小和孔隙分布不均匀,作为药物载体,它的载药量低,早期药物释放速度快,无法满足长效缓释要求。相反,由于高度有序的孔隙和高比表面的特性,金属有机框架(MOFs)材料的载药量高、缓释时间长。但是大多数的MOFs为脆性、不可溶的粉末,它们在加工过程中面临很大的挑战。因此,开发兼具良好加工性能和长效缓释特性的新型药物载体是亟待解决的问题。本论文采用天然高分子上丰富的活性基团与MOFs化学交联,巧妙地将MOFs锚定在天然高分子上,可控有序地原位复合,制备了一系列MOFs@天然高分子新型药物载体。通过X-射线电子能谱仪、X-射线衍射和扫描电子显微镜等手段对其化学组成、晶体结构和表面形貌等进行表征,研究MOFs与天然高分子之间的结合机理与可控制备的关系;并对其载药、可控药物缓释行为和抗菌等应用性能进行了系统研究,探讨药物的智能缓释机理,建立药物释放的数学模型,探索其在农业和食品保鲜等领域的应用效果,旨在为MOFs@天然高分子新型药物载体的开发和利用提供新方法和新思路。主要研究内容和结论如下:(1)利用木质素磺酸钠(SL)上的磺酸基团与质子化的锆基MOFs(UIO-66-NH2)进行化学交联,制备了UIO-66-NH2/SL双层药物载体,用于负载噻虫嗪(TMX)。研究了药物载体的载药及药物缓释行为及其机理,并将其应用于水稻害虫防治。结果表明,UIO-66-NH2/SL对TMX的有效负载高达33.56±2.82%。在土壤中,负载TMX的UIO-66-NH2/SL缓释时间长达1152 h,而未经负载的TMX缓释时间仅为144 h。药物释放动力学拟合结果证明药物释放属于Fickian扩散与非Fickian扩散共同控制的反常释放机制。通过数学建模和实验验证,建立了负载TMX的UIO-66-NH2/SL在室内和土壤缓释的数学关系式:7)9)土壤=1.0437)9)室内+3.107,可用于指导实际水稻害虫防治。此外,负载TMX的UIO-66-NH2/SL具有优异的生物安全性和稳定性。在温室大棚中,42 d内水稻均未受到虫害,水稻株高达到41cm;而未经负载的TMX对照组,在16 d时受到虫害,株高仅为21 cm,表明TMX经UIO-66-NH2/SL负载后对水稻害虫具有更高效持续的防治作用。(2)基于羧甲基壳聚糖(CMCS)的活性基团(-COOH、-OH和-NH2)与Cu(II)离子化学交联的策略,成功地实现球状、纤维状和膜状HKUST-1@CMCS可控的原位制备。结果表明,球状、纤维状和膜状HKUST-1@CMCS复合材料的基体的表面粗糙度(Rq)分别为887、88.4和18.2 nm,相应复合材料上的HKUST-1晶体平均尺寸分别约为10.2、5.9和1.7μm,表明聚合物基体的Rq与复合材料上HKUST-1晶体的大小有关。Rq越大,复合材料上的HKUST-1晶体的平均尺寸越大,复合材料的载药量越高。药物缓释结果显示,药物从HKUST-1@CMCS中释放量为66%的时间长达326 h,而从Cu@CMCS中释放相同药物量的时间仅为12 h。表明HKUST-1@CMCS复合材料体现了MOFs和天然高分子的优势互补,与没有MOFs交联的天然高分子药物载体相比,具有明显长效的药物缓释性能。(3)将上述HKUST-1@CMCS用于负载抗菌剂,构建了环保、可再生、智能的食品包装材料,并将其应用于抗菌和草莓保鲜。结果显示,在84 h内,负载富马酸二甲酯的HKUST-1@CMCS有磷酸盐刺激的药物释放量高达75.4%,而没有刺激的释放量仅为28.6%,表明负载富马酸二甲酯的HKUST-1@CMCS具有智能缓释特性。进一步的机理研究表明,磷酸盐的刺激破坏了HKUST-1中Cu(II)与BTC之间的配位平衡,导致HKUST-1@CMCS的结构逐步坍塌,从而实现了所负载的富马酸二甲酯的智能释放。此外,负载富马酸二甲酯的HKUST-1@CMCS具有长效的抗菌活性,作为食品包装材料可有效延长草莓的保鲜期。特别是载药的HKUST-1@CMCS使用后可以轻易地再生,而且再生的HKSUT-1@CMCS仍保持智能响应特性。(4)以柔性羧甲基化改性的滤纸(CMFP)作为基材,基于CMFP上有序分布的羧甲基和羟基与nano MOFs的化学交联,开发了一种可控、通用并能规模化制备材料的新策略,在温和条件下成功制备了6种紧密结合且柔性的nano MOFs@CMFP和规模化的MIL-101@CMFP复合材料,并将其应用于抗菌和火龙果的果柄伤口愈合。结果显示,在200次机械变形和磨损后,ZIF-67在ZIF-67@CMFP上的保留率仍然高达93.87%,表明nano MOFs@CMFP具有良好的柔韧性和稳定性。放大70倍的MIL-101@CMFP复合材料与放大前的样品其晶体结构和致密性基本一致,表明该方法不仅具有普遍适用性,还可用于规模化制备柔性nano MOFs@CMFP。细胞毒性等相关试验显示所制备的nano MOFs@CMFP相对细胞活力高于80%,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有明显的抑菌圈,表明其具有低毒、抗菌活性高的优点,对火龙果果柄伤口显示良好的防腐愈合功效。因此,本研究有望解决脆性nano MOFs的灵活使用问题。(5)以上述nano MOFs@CMFP为载体,用于负载姜黄素,制备了一种具有长效且智能缓释特性的生物防腐贴。研究了负载姜黄素的nano MOFs@CMFP的药物缓释行为、抗菌和抗氧化性能,并将其应用于火龙果果柄伤口愈合。结果表明,与未经负载的姜黄素相比,经nano MOFs@CMFP负载后的姜黄素在环境中的化学稳定性显著提高;在360h内,负载姜黄素的MIL-101@CMFP有柠檬酸刺激的药物释放量高达83.5%,而没有刺激的释放量仅为24.2%;负载姜黄素的nano MOFs@CMFP对金黄色葡萄球菌的抑菌圈大于9.6±1.0 mm,抗氧化活性大于87%(载药材料浓度2.0 mg?m L-1)。上述结果表明nano MOFs@CMFP是一个长效且智能可控的药物缓释系统,具有出色的抗氧化和抗菌活性,将其应用于火龙果果柄伤口的处理,显示良好的防腐愈合功效。与其他液体和粉末防腐剂相比,这种防腐贴使用更便捷且稳定高效。综上所述,本论文研究为MOFs@天然高分子的通用、规模化和可控制备提供了新思路和工艺方法,为药物长效缓释、MOFs材料的应用以及天然高分子的高值化利用提供依据和技术支撑,拓展了MOFs@天然高分子在农业和食品保鲜等领域中的安全应用。