均一性多孔材料负载纳米金表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用研究

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表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种不受水干扰,能提供丰富待测分子振动信息的光谱技术。由于其拥有灵敏度高,检测快速的特点,在分析化学、环境科学等领域应用日趋广泛。成功的SERS检测方法依赖性能优异的SERS基底,而大多数制作SERS基底的方法都有成本昂贵,制备繁琐,制作周期长,稳定性差,寿命短等缺点,极大地限制了SERS方法在实际样品检测中的应用。本论文的研究目标是开发简便快捷的SERS检测手段,研究新型SERS基底,在保证检测灵敏度的前提下缩短检测周期,实现高质量基底的大批量制作与实际应用。  基于金纳米颗粒修饰的粉末状聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA-EDMA)整体柱材料,制备了SERS基底阵列,实现了基底的批量制作。利用4-巯基吡啶作为探针分子表征了基底的检测能力,检测限低至1×10-8mol/L。稳定性考察中,本文发现基底在5个月的时间内依然保持50%的SERS活性。将基底应用于农药吡虫啉、噻菌灵、啶虫脒的检测,检测限分别为10mg/L,0.01mg/L和0.01mg/L。最后用该SERS方法检测到了苹果和土豆表面0.5mg/kg的噻菌灵农药残留,达到了令人满意的检测结果,该基底有望应用在果蔬中农药残留的快速监测中。  由于GMA-EDMA整体柱材料的制备需要较长的时间,操作条件也不易控制,导致所制备材料批次间具有一定的差异。为此使用商业化的硅烷化担体作为GMA-EDMA整体柱材料的代替品,成功合成了金纳米颗粒修饰的201红色硅烷化担体。该基底继承了担体本身所具备的稳定、批次间重复性和机械强度高等优点,而且易于被金纳米颗粒所修饰,稳定性较好。使用4-巯基吡啶表征基底检测能力,可检测浓度低至1×10-8mol/L。纳米金修饰的硅烷化担体能稳定保存6个月,不同实验人员制备的不同批次基底偏差小于15%。对三唑磷和亚胺硫磷的检测限都达到了0.01mg/L。对苹果中三唑磷的检测达到了国家标准的要求,说明该基底有望为果蔬中农残检测提供一种良好的手段。基于红色硅烷化担体制作的SERS基底拥有制作简单、便携可抛、稳定性强、批次间重复性良好、使用方便、检测快捷、灵敏度高的显著优势。适合进行商品化,以满足实验室的日常检测和实际应用。  进一步优化了纳米金修饰的硅烷化担体的使用条件,将其对4-巯基吡啶的检测限降低至1×10-9mol/L。用优化后的检测方法对碱性橙2和孔雀石绿的水溶液进行检测,可以观察到浓度分别为1μg/L和0.1μg/L的样品分子信号。在浓度范围为0.001-0.05mg/L时,SERS峰强度与碱性橙2浓度有着非常好的线性关系。利用此方法对雪碧中的碱性橙和养殖水中的孔雀石绿进行分析以考察方法的实用性,结果表明该方法简便快速、成本低廉、灵敏度高,有望应用于有毒有害物质的快速筛查和非法添加剂的使用监测中。  针对多菌灵水溶性差,SERS检测灵敏度低的问题,本文采用对pH进行调节的方法,增加了多菌灵在水中的溶解度,进而增加了多菌灵在金纳米颗粒表面的吸附,提高了检测灵敏度。优化最佳pH之后用金溶胶作为SERS基底对酸性条件下的多菌灵进行检测,最低检测浓度为0.1mg/L。在浓度梯度的检测中,本文采用酸性条件下多菌灵的最灵敏的位于1020.9cm-1处的表面增强拉曼特征峰强度对浓度作图并进行了线性拟合,发现溶解度的增大使多菌灵有了更宽的线性范围。在浓度范围为1-100mg/L时,多菌灵的拉曼信号强度与浓度呈现很好的线性关系,相关系数R值为0.99。相比于文献报道的在金纳米棒上修饰环糊精来增大基底表面多菌灵浓度的方法,本文使用的pH调节方法省去了环糊精的制作和修饰过程,缩减了实验所需时间,将极限可检出浓度由10mg/L降低至0.1mg/L。该实验为一些其他水溶性差的物质提供了一个新的检测思路。
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