复合载体上Ni基催化剂的制备及催化性能的研究

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甲烷二氧化碳重整反应是缓解温室效应现象的一种有效手段,而且对于填补能源缺口有着重要的意义。该反应所制得的合成气(H2、CO)能够进一步转化为化工产品,减少了生成成本,增加了经济效益。用于甲烷二氧化碳重整的催化剂多种多样,其中的贵金属型催化剂以催化活性高和积炭少著称,但是由于贵金属昂贵的价格,以及资源储量有限等多方面的综合考虑,本文选择非贵金属Ni作为催化剂活性组分,旨在通过催化剂中载体的选择、催化剂制备方法的比较以及助剂的掺入等多方面,改善Ni基催化剂催化性能和稳定性。在实验中制备了一系列MgO-ZrO2复合氧化物载体,经过检测得到沉淀法制备的载体-3MgO-ZrO2-C无论从形貌还是颗粒大小等方面都比其他载体要小,其制备条件为:Mg(NO3)2与ZrOC12水溶液以n(Mg):n(Zr)=3:1混合,以氨水为沉淀剂,在PH≈10,恒温水浴373K下充分搅拌,将生成的沉淀物真空抽滤后于383K烘干12h,873K焙烧3h。制得的载体颗粒形状规整,呈长条状,颗粒大小均匀,平均粒径可以达到33.5nm。以浸渍法制备的载体为原料制备的Ni基催化剂中,以n(Mg):n(Zr)=1:1的10%Ni/1MgO-ZrO2-J催化剂催化活性最高;而以沉淀法制备的载体为原料制得的Ni基催化剂中,以n(Mg):n(Zr)=3:1的10%Ni/3MgO-ZrO2-C催化剂催化活性为最佳,而且两者相比较10%Ni/3MgO-ZrO2-C的催化性能尤胜于10%Ni/1MgO-ZrO2-J。确定了最佳的Ni负载量为10%,而且在催化剂制备过程中添加了助剂La。通过实验确定了先浸渍Ni后浸渍La的浸渍顺序为最佳,制得的催化剂10%Ni-3%La/3MgO-ZrO2-J比10%Ni/3MgO-ZrO2-J的催化活性提高了,这是由于La助剂的添加提升了活性组分Ni与载体的相互作用,使得催化剂反应的活性中心数目增加。对催化剂10%Ni/3MgO-ZrO2-C和10%Ni/1MgO-ZrO2-J进行脉冲实验,通过改变脉冲气体的顺序进行了CH4→CO2→CH4交替脉冲实验、CO2→CH4→CO2交替脉冲实验,经过实验数据分析得到:甲烷裂解反应在脉冲实验中表现出很高的活性,CO2与甲烷裂解反应产生的积炭发生了消炭反应进一步加大了CO的产生量。10%Ni/3MgO-ZrO2-C催化剂上有更强的金属Ni与载体相互作用,其载体能提供更多的氧空位,导致生成的H2与CO量都高于10%Ni/1MgO-ZrO2-J。
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