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BaCeO3基导电陶瓷材料因其具有特殊的质子导电功能,在固体氧化物燃料电池(SOFC)、气体传感器、有机物的氢化和脱氢、常压合成氨、氢的电解制备、分离和提纯等能源变换及薄膜反应器方面有着重要的应用价值和广泛的应用前景。掺杂BaCeO3导电陶瓷材料是迄今为止报道的质子电导率最高的陶瓷材料之一。但是,这类材料在CO2或H2O的气氛中,化学稳定性较差,因而限制了其在燃料电池等方面的应用。相比于BaCeO3基导电陶瓷材料,BaZrO3基陶瓷材料虽然质子电导率较低,但是却具有较高的化学稳定性和机械强度。为了得到化学稳定性好且电导率高的BaCeO3基陶瓷材料,目前BaCeO3与BaZrO3基复合陶瓷材料的制备成为国内外研究的热点。在稀土金属离子掺杂的BaCeO3陶瓷中,Sm3+掺杂BaCeO3陶瓷具有较高的电导率。但关于Zr4+、Sm3+双掺杂BaCeO3陶瓷的研究报道极少。此外,采用传统的高温固相法合成样品,烧结温度须高达1650℃以上才能得到致密陶瓷样品。为此,本论文采用改进的共沉淀法合成了BaCe1-x-yZrxSmyO3-α(x=0.10,y=0.10,0.15,0.20;x=0.10,0.15,0.20,0.30,y=0.10)系列陶瓷样品,并对其化学稳定性、中温(300~800℃)导电性及常压合成氨进行了研究。主要研究内容如下:
⑴采用改进的共沉淀法合成了BaCe1-x-yZrxSmyO3-α(x=0.10,y=0.10,0.15,0.20;x=0.10,0.15,0.20,0.30,y=0.10)系列陶瓷样品的前驱体,经1150~1200℃下煅烧及1550℃下烧结得到了致密单相陶瓷样品。与传统的高温固相反应法的煅烧温度(1250℃)和烧结温度(1650℃)相比,分别降低了50~100℃,100℃。
⑵测定了BaCe0-9-xZrxSm0.10O3-α(X=0.10,0.15,0.20,0.30)系列陶瓷样品在混合气氛(3%CO2+3%H2O+94%N2)中的化学稳定性。结果表明:化学稳定性随着Zr4+含量的增加而增强,其中x≥0.20的陶瓷样品在此气氛中未见碳酸盐生成,具有较好的化学稳定性。
⑶掺杂量对样品电导率有着显著影响。在BaCe0.90-yZr0.10SmyO3-α(y=0.10,0.15,0.20)系列陶瓷样品中,保持Zr4+含量不变,改变Sm3+含量,在300~800℃下湿润空气气氛中,Sm3+掺杂量为0.10的样品具有最高的电导率。在BaCe0.90-xZrxSm0.10O3-α(x=0.10,0.15,0.20,0.30)系列陶瓷样品中,保持Sm3+含量不变,改变Zr4+含量,在上述条件下,电导率随着Zr4+掺杂量的增加而降低。比较各样品的稳定性与电导率发现,BaCe0.70Zr0.20Sm0.10O3-α样品既具有较好的化学稳定性又具有较高的电导率。
⑷采用氢浓差电池、湿润氧浓差电池、水蒸气浓差电池、电化学氢分子透过(氢泵)等电化学方法测定了BaCe0.70Zr0.20Sm0.10O3-α典型陶瓷样品在500~800℃下、湿润氢气或空气气氛中不同电荷载流子(离子、质子、氧离子、电子)的迁移数(500~800℃)。研究发现,BaCe0.70Zr0.20Sm0.10O3-α样品在500~800℃下、氢气气氛中几乎为纯的离子导体,且质子导电占主导地位,同时存在少量的氧离子和电子空穴导电;在湿润空气气氛中,样品是氧离子、质子与电子空穴的混合导体,随着温度升高质子迁移数降低,而氧离子迁移数升高。
⑸成功地将BaCe0.70Zr0.20Sm0.10O3-α陶瓷样品应用于常压合成氨,在500℃、0.80mA电流强度下,氨产率为2.67x10-9 mol·s-1·cm-2。表明该陶瓷是可用于常压合成氨的优良的电解质材料。