MoS2复合材料的表面增强拉曼性能、机理及应用研究

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表面增强拉曼(SERS)光谱是用来检测和识别各种分子的强大分析工具,它因检出限低、灵敏度高、选择性好等优点而被广泛关注。而SERS活性基底的研究对实际应用来说具有重要意义,最近半导体材料的低成本、可控带隙和化学性质稳定等优势引起了人们的注意,但其增强因子极低(仅10-103),难以实际应用。近期的一些研究发现,改性后的半导体基底,SERS活性得到很大提高。新型半导体SERS活性基底的开发不仅能够解决SERS基底材料紧缺的难题,而且能够为SERS的应用研究提供更多的可能。本论文旨在采用低成本、简便的方法制备出基于半导体二硫化钼(MoS2)的纳米复合材料SERS活性基底,并对其增强机理及其在污染物的痕量检测等方面进行详细探索,具体研究内容如下:1.将MoS2与半导体材料二氧化钛(TiO2)相结合,制备了一种高效、通用的SERS基底(MoS2@TiO2)。通过调控TiO2的负载量得到了SERS性能最优的MTi20活性基底,它不仅表现出超高的SERS响应,而且对污染物亚甲基蓝(MB)具有出色的催化降解性能。MB的检出限可低至10-13 M,180 s内降解率高达97.2%,并且在室内中存放60天后MTi20的SERS活性几乎没有变化。此外,作为一种实用的SERS底物,MTi20还可以检测其他痕量的有害物质,包括孔雀石绿(MG),双酚A(BPA)和硫丹。这项研究为光催化反应的实时和原位监测提出了新的方向,有望应用于食品安全和环境检测领域中。2.采用两步化学法将MoS2与氧化锌(ZnO)相结合,得到了具有超高SERS活性的基底材料(MoS2@ZnO),并首次提出了一种新颖的氧双向策略。该策略是指将一个氧化物半导体与一个非氧化物半导体相结合,在外力的作用下一部分氧会作为活性中心从氧化物半导体逃逸到非氧化物半导体中,从而同时获得氧空位和氧掺入效果。该策略放大了半导体基底与分子之间的相互作用,增加了电荷转移共振,从而大大提高了SERS性能。MoS2@ZnO基底的增强因子(1.13×106)可与传统的贵金属相媲美。此外,该基底还可对有害物质MB实现痕量检测,具有较高的实际应用价值。氧双向策略为超灵敏半导体SERS技术的发展提供了新思路。3.制备了SERS能力极强的生物传感器MoS2@ZnO@Ag,可超灵敏检测血清中的游离胆红素,未来可用于相关疾病的准确诊断。该基底是由MoS2@ZnO上附着贵金属Ag纳米颗粒演变而来,集成本低、预处理简单、灵敏度高等优点于一身,能够精确地定性、定量分析胆红素样本。实验证明,MoS2@ZnO@Ag基底对10-3 M10-9 M的胆红素具有超高的敏感性。该基底的成功制备为游离胆红素的检测提供了一种新的潜在生物传感技术,有望应用于临床诊断。
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