Mn(salen)/NH-PMO杂化催化剂的制备及催化性能研究

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近年来人们对于催化剂的研究不再局限于应用某种活性组分直接去催化一些化学反应,随着地球环境的污染加剧和人类生存条件的日益恶化,“环境友好型催化剂”逐渐引起人们的重视,这类催化剂要求在整个化学反应的过程中无毒、高效、无污染。传统的均相活性组分作为催化剂在化学反应中的直接应用不仅反应的选择性受到限制,而且还会带来一系列的问题,比如说:水热稳定性差、环境污染、有毒、反应效率低、不易回收再利用等方面。可以使用将均相的活性成分进行固载,形成有机-无机或有机-有机类型的杂化催化剂,那么就要选择适合其固载的具有优良特性的载体,利用这种方法不仅可以在一定程度上提高催化材料的催化效率,还可以一一克服以上问题,是实现其应用的有效方法。本文主要是设计一条简单有效的方法,首先合成氨基功能化的有序介孔有机硅催化材料pr-NH2-PMO,再以pr-NH2-PMO为载体,将过渡金属Mn(salen)配合物通过配位键与pr-NH2-PMO中的氨基结合,实现了均相Mn(salen)配合物的固载,成功制备了杂化催化剂Mn(salen)/NH-PMO,通过简单的一步共缩合法实现了介孔硅的有机功能化,再利用后合成嫁接法制备了有机-无机杂化催化剂。利用苯甲醛和丙二腈作为反应所用的底物,以二者之间发生的Knoevenagel缩合反应为探针反应系统的研究了pr-NH2-PMO材料的催化性能;利用苯乙烯作为反应底物,在冰水浴中进行环氧化反应,全面的考察了Mn(salen)/NH-PMO杂化材料的催化性能;并都对这两种催化材料的循环利用情况进行了评价,具体内容如下:1.采用桥联有机硅烷试剂(1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷—BTSE)为有机硅前驱体,3-APS(3-氨基丙基三乙氧基硅烷—APS)为有机功能化试剂;阳离子表面活性剂CTBA(十六烷基三甲基溴化铵)作为结构导向剂,在NaOH和NaCl的水溶液中一步共缩合成功制备了pr-NH2-PMO。通过固体核磁(13C CP-MAS NMR spectra)法、红外光谱(FT-IR)法、X-射线衍射(XRD)法、N2吸附-脱附法及电子显微镜(TEM和SEM)技术,对pr-NH2-PMO材料的表面形貌和结构组成进行了表征。以苯甲醛和丙二腈作为底物,在温和条件下(室温25 oC左右)进行Knoevenagel缩合反应,以此为探针反应,分别从催化剂用量、不同的溶剂、反应底物用量、氨基的修饰量、不同的反应底物以及反应时间等方面对pr-NH2-PMO材料的催化性能进行了探究。并对当每次条件改变时所出现的不同的结果给出了相应的解释。通过回收上一次反应的催化剂,并清洗再利用的方式考察了该pr-NH2-PMO催化材料每次循环时的性能变化和使用次数。最后还通过与一些无机化合物类型的催化剂做了一个简单的对比,进一步说明该pr-NH2-PMO催化材料的性能。2.以锰元素为中心的四配位螯合希夫碱(Salen(Mn))作为活性组分;利用后嫁接的方式在碱性条件下使Salen(Mn)中的Mn与pr-NH2-PMO上的N配位,合成了杂化材料(Mn(salen))/NH-PMO)。通过傅里叶红外(FT-IR)光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、X-射线粉末衍射(XRD)法、N2吸附-脱附法及电子显微镜(TEM和SEM)技术,对杂化材料(Mn(salen)/NH-PMO)的表面形貌和结构组成进行了表征。以苯乙烯作为反应底物,在冰水浴(0°C)条件下进行的环氧化反应为基础探针反应,以二氯甲烷溶液为溶剂,以NaClO作为氧化剂,PPNO(4-苯基吡啶氮氧化物)作为助催剂,通过改变体系的反应温度、催化剂的用量、PPNO的用量及反应进行的时间,考察了所制备的Mn(salen)/NH-PMO杂化材料的催化性能。最后还通过回收上一次反应的催化剂考察了Mn(salen)/NH-PMO杂化材料循环使用情况。
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