磺化聚磷腈类质子交换膜的制备与性能研究

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质子交换膜燃料电池是一种清洁、能源转化率高的装置。作为质子交换膜燃料电池的核心原件—质子交换膜材料是当今燃料电池最急需解决的问题。磺化聚磷腈材料由于其较高的质子传导率、低甲醇渗透率和较高的热力学稳定性得到了人们的关注。聚磷腈是一种主链-N=P-结构交替出现的高分子结构,因为侧链有很强的可修饰性,因此可以通过所需聚合物的性能,将具有特殊性能的基团接入聚磷腈的侧链中,得到目标材料。本文根据所需聚合物的性能,设计并制备了四种新型的聚磷腈质子交换膜。以线性聚磷腈结构为主链,将聚[(苯乙烯)-共聚-(N-苄基马来酰亚胺)]接枝入聚磷腈侧链中,磺化反应后制备了一系列聚[二(4-甲基苯氧基)磷腈]-接枝-磺化聚[(苯乙烯)-共聚-(N-苄基马来酰亚胺)]质子交换膜。通过对磺化聚磷腈的性能进行测试,结果表明,此类膜具有高吸水率、低溶胀度,较高的质子传导率和低甲醇渗透率。而且,这类膜的化学和热力学稳定性也比传统的磺化聚磷腈膜有了很大的提高。透射电镜的测试表明,膜内形成了明显的相分离结构,有利于形成离子通道。以六氯环三磷腈为单体,合成了一种新的磺化聚环磷腈聚合物。将其与主链磺化聚磷腈进行交联反应,制备了一系列新型的磺化聚磷腈交联膜。性能测试结果表明随着磺化聚合物加入量的增大,吸水率、质子传导率以及甲醇渗透率是增大的,但是膜的尺寸稳定性因为交联的作用保持的很好,使得膜在具有高吸水率下依然维持了较低的溶胀度。透射电镜也从微观表明了此类膜具有很明显的相分离结构,而且也有效地提供了离子通道。以聚磷腈链为主体,制备了一系列侧链含有全氟磺酸/烷基磺酸的磺化聚磷腈接枝聚合物。通过性能测试得知,所制得的磺化聚磷腈膜中,侧链含全氟磺酸的磺化聚磷腈具有更优良的吸水率和质子传导率。透射电镜图也显示出在侧链含全氟磺酸磺化聚磷腈膜中的相分离结构和离子通道更加明显,能有效提高质子传导率。另外,此类聚磷腈质子交换膜在抗氧化能力和热稳定性方面也具有明显的优势。为制备具有高质子传导性能的聚磷腈质子交换膜,本文将全氟磺酸基团引入聚磷腈结构中,然后同磺化聚醚醚酮进行交联反应制备出一系列新型的磺化聚磷腈交联膜。通过与具有相同离子交换容量的其他膜材料的性能对比,此类膜具有更高的质子传导率和尺寸稳定性,而且还具有优良的热力学和化学稳定性。与全氟磺酸Nafion膜相比,此类膜的膜选择性都高于Nafion膜,表明这类膜具有较好的质子交换膜应用价值。
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