负载型铼基催化剂制备及其双羧酸水相加氢性能

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纤维素和半纤维素可以转化为多种平台分子,以这些平台分子作为原料生产化学品不仅可以减少石化原料制备精细化学品所需的额外功能化步骤,并且能够提供更加多样化的合成策略。丁二酸等双羧酸是生物平台化合物之一,能够代替现有的C4-C6平台分子,具有非常广阔的应用前景。铼基催化剂因其优异的加氢性能以及稳定性在双羧酸加氢领域极具应用价值。基于此,本论文以负载型铼基催化剂的制备为核心,考察金属载体相互作用、金属间协同作用等因素对双竣酸水相加氢的影响。并在此基础上深入研究双羧酸等反应物加氢反应机理,实现双羧酸的选择性转化。采用微波辅助热解法制备了单金属Re/C催化剂,以得到有效的双羧酸水相加氢体系。结果表明,该方法可以避免使用溶剂,并显著缩短合成时间。通过调变微波输入能量控制铼粒子尺寸,能够实现活性位数量的控制。与浸渍法制备催化剂相比,微波法制备催化剂具有更多的活性位,金属催化效率更高。在丁二酸水相加氢反应中Re/C催化剂可选择性促进四氢呋喃的生成,使其最终选择性达到80%。通过Re/C催化剂上丁二酸加氢反应网络的研究为后续工作奠定了基础。在单金属催化剂基础上,拓展微波法制备出粒子结构均匀的Re-M/C双金属催化剂(M=Ru、Pt和Rh),以深化丁二酸加氢反应研究,实现1,4-丁二醇的选择性制备。结果表明,Re-M金属间协同作用能够在保持高加氢活性的同时抑制催化剂的氢解性质,并且可以提高金属组分的还原效率和氢气活化能力从而增加反应活性。研究证实影响产物选择性的关键是中间产物γ-丁内酯的转化,Re-M金属间协同作用可以改变γ-丁内酯和氢气的活化状态促使其加氢开环生成1,4-丁二醇,且不同类型/强度的金属间协同作用对1,4-丁二醇动力学选择性的影响基本一致。但是Re-Rh/C和Re-Ru/C催化剂上较弱的相互作用无法完全抑制1,4-丁二醇氢解生成正丙醇,使其选择性低于于Re-Pt/C催化剂。此外,动力学研究证明低温更有利于γ-丁内酯加氢开环生成1,4-丁二醇,高温则会促进γ-丁内酯直接加氢脱水生成四氢呋喃。通过对反应机理的认识,控制反应温度可使1,4-丁二醇最终选择性达到80%。通过对不同碳链长度双羧酸加氢的研究,进一步理解中间产物对双羧酸加氢的调控机制。通过合成Re-Ir/C催化剂完善Re基双金属催化剂的研究,并结合反应机理实现不同双羧酸的选择性加氢。结果表明,Re-Ir/C催化剂活性位性质与其它双金属催化剂有所不同,Ir组分主要起到氢气活化的作用,而Re组分的功能主要是吸附双羧酸反应物以及辅助氢气活化。Re-Ir(1:1)催化剂上双竣酸吸附与氢气活化达到平衡,金属间协同作用对催化性能的改善最为明显。丁二酸、戊二酸以及己二酸加氢活性的差异主要来源于不同的加氢中间产物,随着碳链长度的增加环状中间产物内酯(γ-丁内酯等)的含量逐渐减少,链状中间产物端羟基羧酸(6-羟基己酸等)的含量逐渐增加。动力学研究证明金属间协同作用以及反应温度对选择性的影响只有在包含环状中间产物的反应中最为明显,而链状中间产物会增加二醇的转化优势,使其最终选择性达到90%。
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