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安全性问题严重制约了锂离子电池在动力与储能领域的规模应用。随着锂离子电池向更大容量、更高比能量方向的发展,安全性问题将更加突出。因此,发展和建立电池自激发安全保护技术,提高电池的本征安全性,对于拓展锂离子电池的应用领域至关重要。安全性问题的产生机制是电池的热失控,而热失控的引发条件是温度。当电池因短路、过充、挤压等引起温度剧烈上升时,电池内部的放热副反应被引发,产生大量的热积累,从而导致电池爆炸或燃烧。从电化学的角度看,电极反应必须涉及电子和离子的传输,倘若在电池内部建立一种温度控制机制,在温度过高时,这种机制能自发响应并及时切断电极上的电子或离子传输,那么电池反应就能终止,从而防止电池进入自加温的热失控状态。基于这一考虑,本论文工作选用温度敏感材料,发展出两类电池自激发热保护新技术。其中一类是利用导电聚合物的正温度系数(PTC)特性,分别构筑以导电聚合物为集流体修饰层、电极导电剂以及活性材料表面包覆层的温度敏感电极,实现电子传输的自发热关闭;另一类是利用聚合物的高温热熔化行为,构筑以聚合物微球为修饰层的新型热关闭隔膜,实现离子传输的热关闭。论文的主要工作和结果如下:1.基于导电聚合物涂层的温度敏感电极。选择性地合成了多种导电聚合物,通过测试其PTC响应行为,优选出聚3-辛基噻吩(P3OT)和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)两种导电聚合物为铝箔集流体的表面涂层,构筑出以LiCoO2为活性物质的两种温度敏感阴极LCO-P3OT和LCO-PEDOT,并研究了它们的温度敏感特性和在实际软包装电池中的应用性能。研究结果表明,导电聚合物P3OT和PEDOT:PSS具有合适的阻变温度(90-100 ℃和115-145℃)、较高的升阻比(3个和2个数量级)、良好的成膜性、可逆的氧化还原行为,以及在电解液中不溶解等特点,非常适合用作阴极集流体的表面涂层,构筑温度敏感阴极。采用P3OT和PEDOT:PSS为PTC涂层的两种LCO电极,不仅具有优异的电化学性能,而且具有可靠的温度敏感特性。在高温下,聚合物PTC涂层能有效切断集流体与活性层的电流传输,从而使得电极展现出良好的自激发热保护功能。此外,不同于常规的PTC材料,两种导电聚合物可以在集流体表面形成超薄的涂层结构(<1微米),不会给电池带来比能量的损失。在实际软包电池中的应用结果表明,基于导电聚合物涂层的两种温度敏感阴极不仅能有效改善电池在高温热冲击下的安全性能,而且对电池的正常充放电性能没有产生不利影响,可以用于构筑高安全性的锂离子电池。2.基于导电聚合物-碳黑复合导电剂的温度敏感阴极。分别采用两种具有PTC效应的导电聚合物/碳黑复合物—聚吡咯/碳黑(PPy/C)和聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐/碳黑复合物(PEDOT/C)作为锂离子电池阴极的导电基质,构筑出以LiCoO2为活性物质的两种温度敏感阴极LCO-PPy/C和LCO-PEDOT/C,并研究了它们的温度敏感特性和在实际软包装电池中的应用性能。研究结果表明,PPy/C和PEDOT/C复合物具有合适的阻变温度(100-120 ℃和115-145 ℃)、较好的分散性(粒径约30nm和50nm)、超高的室温电导率(30.3Scm-1和14.3 S cm-1)、可逆的p-掺杂/脱杂活性和较高的热稳定性(>270 ℃和>450 ℃)等优点,非常适于用作阴极的导电基质,构筑温度敏感阴极。电性能测试结果表明,采用导电聚合物/碳黑为导电基质的两种LCO电极,在常温下具有优异的电化学性能,而在120℃高温下,展现出良好的自激发热保护功能。此外,不同于常规的PTC导电剂,复合导电基质具有较好的分散性和电化学活性,不会给电池的能量密度和电化学性能带来不利影响。在实际软包电池中的应用结果表明,两种温度敏感电极能有效改善电池在高温热冲击、过充电和针刺等滥用条件下的安全性能,展示出良好的应用前景。3.基于导电聚合物包覆的温度敏感电极材料。分别采用聚苯胺(PAni)、PEDOT:PSS和PEDOT为电极活性材料的表面涂层,制备出LiCoO2@PAni、石墨@PEDOT:PSS和LiCoO2@PEDOT三种温度敏感电极材料,并考察了它们的电化学性能和在实际软包装电池中的应用性能。研究结果表明,得益于聚苯胺合适的阻变温度(110-150 ℃)、较大升阻比(4个数量级)、较高的室温电导率,以及可逆的P掺杂/脱杂活性,LiCoO2@PAni复合阴极不仅能有效提高电池在高温(60℃)和高压(4.5V)下的循环稳定性,而且在120℃的高温下,展现出高效的自激发热关闭功能。而基于石墨@PEDOT:PSS复合材料的阳极则在110℃下发生热关闭,它不仅能有效提高软包电池在高温热冲击下的安全性能,而且可以大幅度提高电池在85 ℃高温下的存储性能。此外,以EDOT单体为电解液添加剂,通过现场电氧化聚合法制备的LiCoO2@PEDOT复合正极,可在不影响电池容量、低温性能等指标的前提下,将实体软包电池在150 ℃高温热冲击下发生热失控的时间推迟13.8 min。4.基于微球修饰的热关闭隔膜。通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)微球修饰到商品化聚烯烃隔膜表面,制备出一种新型锂离子电池热关闭隔膜,研究了隔膜的热封闭功能及在实际锂离子电池中的应用性能。研究结果表明,EVA微球具有合适的熔化温度(～90 ℃)、较小的粒径(～1 μm),以及高的化学与电化学稳定性,在基本不影响隔膜透气度的情况下,可有效降低隔膜的闭孔温度,增大隔膜闭孔温度与其熔毁温度的差值,改善隔膜的过热保护功能。电性能测试结果表明,常温下,EVA修饰隔膜对电极性能不产生任何不利影响,但当温度高于90℃时,EVA微球融化、塌陷,在隔膜表面形成致密聚合物绝缘膜,从而中断电池两极间的离子传输,关闭电池反应,展示出自激发热保护功能。在实际电池中的应用结果表明,EVA修饰隔膜能有效改善大容量锂离子电池在挤压、短路和过充等滥用条件下的安全性能,展示出良好的应用前景。