一种制备单分散纳米粉体的液相沉淀法及其结晶动力学

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本文针对液相沉淀法制备纳米粉体中,控制粉体粒径和粒度分布问题,通过对微混、沉淀反应和成核等过程相对速率的分析比较,引入表征目标产物过饱和分布均匀化特征时间,对影响过饱和分布均匀化各因素及其影响程度进行分析,探索以延长成核诱导期的方式实现目标产物过饱和分布均匀化的可行性。在此基础上提出以加入抑制剂延长成核诱导期,加入沉淀释放剂促进成核,并利用成核抑制剂对晶体生长和团聚的控制作用制备单分散纳米粉体的液相化学沉淀法。以SrSO4和CaSO4为研究对象,利用单因素实验和正交试验方法,获得制备纳米SrSO4和CaSO4适宜工艺条件。所得产品粒径、粒度分布用粒度分析仪测试,粉体晶型、纯度及晶体形貌用XRD和TEM表征。结果表明,用本文提出的方法,可制备粒度分布窄、形貌一致的纳米SrSO4和CaSO4粉体。以SrSO4沉淀体系为研究对象,通过对所测量不同条件下的LaMer图及单因素实验现象的分析,推测了EDTA和乙醇在制备纳米SrSO4过程对成核和晶体生长影响的作用机理。研究结果表明,在适宜pH条件下,EDTA依靠与Sr2+的配位作用形成表面配合物吸附在溶液中SrSO4分子、SrSO4临界晶核或固相中SrSO4晶粒表面,进而对SrSO4成核和晶体生长有控制作用; 向SrSO4沉淀体系中加入乙醇后,成核速率增大是由于SrSO4在乙醇-水混合溶剂中的溶解度低于在水溶液中的溶解度,致使目标产物成核推动力提高。在成核动力学研究中,主要考察EDTA和乙醇加入量对SrSO4成核动力学的影响,通过对经典成核速率表达式中指数项随过饱和比变化关系的分析,对经典成核速率方程进行了修正。建立了能体现均相成核过程存在临界过饱和度,反映反应物浓度、乙醇加入量、EDTA加入量等对成核过程影响的修正成核速率经典表达式。采用恒组成法,对SrSO4晶体生长动力学进行了研究,主要考虑EDTA加入量对SrSO4晶体生长速率的影响,提出了有杂质存在时的晶体生长速率模型。由所建立生长速率模型计算所得SrSO4晶体质量生长速率与相应实验值吻合较好。采用粒数平衡方程的离散化形式,结合SrSO4结晶动力学模型,对SrSO4纳米粉体的粒度分布进行了模拟计算,考察了晶体生长时间、EDTA加入量和乙醇加入量对SrSO4粉体粒度分布的影响。粒数平衡模型计算的粒度分布与实验结果吻合较好。
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