苯异氰酸酯(PI)是一类重要的有机化工中间体，主要应用于医药、农药等领域。在非光气法生产PI的工艺路线中，苯氨基甲酸酯在高温下热分解制备PI最具工业化前景。本论文分别用溶剂法和无溶剂法对苯氨基甲酸酯催化热分解制备PI的过程进行了研究，探索了不同碳链长度的苯氨基甲酸酯的热分解规律，制备了金属氧化物和金属有机骨架材料催化剂，考察了这些催化剂在苯氨基甲酸甲酯(MPC)热分解反应中的性能并对其进行了表征。　　用Benson基团贡献法对MPC热分解制备PI反应的热力学数据进行了计算，发现该反应的化学平衡常数随着温度升高而变大，但在实验室的高温条件下，达到化学平衡时产物的浓度依然很低，因此，为保证热分解反应顺利进行，应在反应的过程中将产物不断移出反应体系，以促使化学平衡朝正反应方向移动。　　在溶剂法热分解实验的研究中，考察了溶剂种类及溶剂用量对MPC热分解制备PI的影响，发现邻二氯苯、十氢化萘和四氢化萘是较好的溶剂，随着溶剂用量增加，原料的转化率降低而产物PI的选择性增加，最佳的溶剂用量为原料摩尔量的20倍。选择MPC、EPC（苯氨基甲酸乙酯）、PPC（苯氨基甲酸正丙酯）、BPC（苯氨基甲酸正丁酯）为原料，探索不同碳链长度的苯氨基甲酸酯的热分解规律，发现随着原料分子量增大，所需的热分解温度升高。在邻二氯苯做溶剂的条件下，以MPC为原料时PI收率最高;当溶剂为沸点更高的四氢化萘时，以EPC为原料时热分解的结果最好。　　以MPC为原料，开展了无溶剂法热分解制备PI的研究。在没有溶剂稀释的情况下，为避免原料和产物浓度过高发生副反应，设计并改进了实验装置，在负压下进行反应，使反应体系处于微沸状态，产物PI及甲醇以蒸气形式离开反应器，再分段冷凝以分别收集，这样热分解反应与产物分离同时进行，使反应器中产物保持低浓度，既减少了副产物的生成，又促使反应向正方向移动。经一系列探索实验，得出较佳的加热温度为200℃，反应的绝对压力为100mmHg，加热带温度为120℃，冷凝水温度为40℃。　　在无溶剂条件下，考察了金属氧化物催化剂对MPC热分解制备PI反应的影响，发现氧化锌(ZnO)具有较好的催化活性。通过不同方法制备了ZnO并考察其催化性能，结果表明先用共沉淀法制得碱式碳酸锌，再在400℃下焙烧制得的ZnO的催化性能最好。对ZnO催化剂进行了XRD和TEM表征，发现催化剂颗粒大小是影响催化性能的重要因素，最佳的催化剂粒径为40 nm左右。当ZnO用量为MPC用量的1wt％，在加热温度为200℃，绝对压力为100 mmHg时，MPC转化率为57.2％，PI选择性为91.1％。　　采用直接混合法在室温条件下制备了MOF-5、MOF-5-NH2和MOF-5-NO2三种金属有机骨架材料，并考察其对MPC热分解制备PI的催化活性。发现在无溶剂法热分解MPC制备PI的反应中，催化剂活性顺序为MOF-5-NO2＞MOF-5＞MOF-5-NH2。通过XRD、FT-IR、N2等温吸附和SEM表征，发现三种骨架材料都具有与MOF-5相似的晶体结构和表面形貌，都具有高比表面积及微孔特性，孔径约为0.6 nm。考察了氨基和硝基对MOF-5分子性质的影响，发现三者Lewis酸性强度为MOF-5-NO2＞ MOF-5＞ MOF-5-NH2，与催化MPC热分解制备PI的活性顺序一致。当MOF-5-NO2用量是MPC的0.75 wt％时，在最优条件下PI收率为51.5％，反应时间为90 min。