无机改性大豆蛋白胶黏剂合成与性能研究

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随着我国房地产业、建筑装修业、家具制造业的高速发展和人民生活水平的大幅提高,人造板工业迅速发展,木材胶黏剂耗用量与年剧增,其中“三醛”胶占据了木材胶黏剂总产量的80%以上。由于全球石油资源紧缺和环境污染问题日益受到人们的关注,寻求新的、可再生、具环保性的胶黏剂原料己迫在眉睫。以大豆蛋白为原料的胶黏剂正好满足这一要求,符合人类发展的永恒主题一减小环境污染和高效利用资源,响应了全球可持续发展的战略。   未经改性的大豆蛋白胶黏剂不耐水、不耐腐,不能满足木材工业用胶的要求。论文采用简便的方法改性大豆蛋白胶黏剂,旨在提高其结合强度和耐水性能。通过多种分析手段,从分子水平研究胶黏剂黏接机理以及它与木材之间的界面行为。主要结论归纳如下:   (1)含碳酸钙纳米阵列的大豆蛋白胶黏剂在碳酸钙含量为5%时,剪切强度和耐水性最好,剪切强度为5.23MPa;通过SEM照片看到,SC3的颗粒大小约为20-50nm,SC5的颗粒尺寸约为50-100nm,SC15中可以看到小颗粒聚集成微米级的块状颗粒;TEM照片可以看到碳酸钙在大豆蛋白胶黏剂内部呈“树干”形,HRTEM观察可以看到宽度为6-12 nm的单轴晶体阵列沿“树干”的表面生长,晶体条纹间距为0.34 nm,它对应文石的(111)晶面。   (2)从广角X射线衍射分析可知,纯碳酸钙和SC10在20为29.2和39.4处的强衍射峰是方解石的(104)和(113)晶面,SC10中方解石T104和113分别为57nm和78 nm;SC5中除了有方解石的特征衍射峰,在20为26.2和27.2处出现了文石的(111)和(021)晶面;SC3中仅存文石的(111)和(021)特征衍射峰。红外光谱分析结果显示SC15、SC10和SC5在712、874cm-1处的吸收峰为方解石的特征吸收峰;SC3和SC1样品中吸收峰分别蓝移至699和850cm-1,以及在1099cm-1处碳酸根吸收峰为文石的特征吸收峰。说明改性胶黏剂中生成了无机纳米粒子。   (3)胶黏剂试样的XPS分析表明,主要含有碳(Cls)、氧(Ols)、钙(Ca2p)和氮(N ls)元素。氮元素的含量大小顺序为:SC3>SC5>SC8,钙元素含量情况与之相反。SC10胶黏界面lmm深处的表面上钙含量仍有0.34%,表明钙离子或钙盐已经渗透到木材基质的内部。对断裂表面上Cls,Ca2p和Ols元素的XPS图谱分析,说明钙离子、碳酸根离子、氢离子和碳酸钙晶体分布于样品断面或渗透进细胞壁中。   (4)SPI,SC5和SC10的接触角分别为88.20,72.40和53.8。在一定范围内,接触角越小表明胶黏剂的润湿性和黏着力越好。胶黏剂的TG/DTG曲线中,在700℃时SPI、SC3、SC5、SC10和SC15残留样品的含量分别是1.6%、9.3%、8.8%、20.1%和40.7%,远高于其中碳酸钙含量,说明纳米复合物具有较好的热稳定性。   (5)氢氧化钙和稀硫酸共同修饰大豆蛋白胶黏剂的剪切强度和耐水性先增大后减小,在5%时达到最大值,剪切强度达到5.70MPa;广角X射线衍射图中看出,SCS10在20为20.9、23.2处的强衍射峰是硫酸钙晶体的主晶面特征峰,说明胶黏剂中生成无机粒子;红外光谱分析显示,改性后胶黏剂在3440--3410 cm范围内的N-H和O-H吸收峰强度变弱,SCS8和SCS15中酰胺特征谱带发生了蓝移,同时强度变弱且钝化,说明了分子链之间产生了化学键合,SCS5、SCS8中在1120cmq和600cmq处吸收峰归属于S042-基团的吸收峰。   (6)氢氧化钙和磷酸共同修饰大豆蛋白胶黏剂的剪切强度和耐水性先增大后减小,在3%时达到最大值,剪切强度达到4.95MPa;从红外光谱谱图看出,改性后的胶黏剂中酰胺I区域(C=0振动)位于1650cm-1的吸收带蓝移至1640cm-1,SCP中在1080cm-1和608cm-l处的吸收峰归属于P043-基团的吸收峰,SCP中酰胺特征谱带偏移并且钝化可能是O-H、P043-、Ca2+与氨基酸残基分别形成了氢键、离子键,降低了SCP中酰胺键;胶膜热压后试片的强度高于40MPa,断裂伸长率达到40%,改性大豆蛋白胶黏剂杂化材料有着很好的力学强度和弹性。   (7)pH调控与无机化学修饰大豆蛋白胶黏剂的剪切强度和耐水性随pH的增加先增大后减小,尾巨桉材上剪切强度为6.55MPa,非洲椋材上剪切强度为7.96MPa。胶黏剂的黏度和固含量随pH的升高先增大后减小,结合剪切强度和耐水性测试可以看出,胶黏剂在pH值为8时性能较好,其固含量为46%左右,黏度为250mPa·s。   (8)胶黏剂的润湿性能分析看出,改性胶黏剂在两种木材表面的接触角O都小于900,胶黏剂可以湿润木材表面。胶黏剂在尾巨桉材上具有较小的平衡接触角和较高的接触角降低百分比。SPI和PCS在75%相对湿度下的吸水率测试看出,纯SPI吸水率高达28%,而所有PCS膜的吸水率有大幅的降低,PCS8吸水率为2.8%。
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