MOFs衍生的过渡金属硫化物纳米复合材料的合成、表征及其电化学氧反应性能研究

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随着世界能源、资源危机的逐渐加剧,人们对风能,太阳能等清洁能源的开发逐渐加深。将风能和太阳能产生的电能合理地存储与利用是目前研究的热点,最有效的存储方式是燃料电池或金属空气电池,其中涉及两个重要的反应:电催化氧析出反应(OER)和电催化氧还原反应(ORR)。目前用于上述两个反应有效的电催化剂是RuO2和Pt等贵金属基材料,但是无论是RuO2还是Pt均不能同时作为OER和ORR的催化剂,并且Pt和Ru是地球上稀有的贵金属,更加严重阻碍了它们的广泛使用。地球资源丰富的过渡金属硫化物被证明有OER和ORR催化活性,是贵金属基催化剂的理想替代品。另外过渡金属硫化物形成的活性纳米颗粒与杂原子掺杂的类石墨烯纳米材料协同作用可以显著地提高OER和ORR催化活性。由过渡金属(Fe、Co、Ni)构筑的金属有机框架(MOFs)材料是制备碳纳米复合材料的理想前驱体。到目前为止,多种MOFs已经被作为自牺牲模板或者前驱体来制备功能型MOFs衍生物。尽管这些研究取得了许多令人鼓舞的结果,但仍存在催化活性差、制备工艺复杂等局限性。因此本论文以过渡金属Co和Ni分别构筑的Co-MOF和Co/Ni-MOF为前驱体,在氮气氛围下一步煅烧,成功地制备出了具有单一金属和双金属掺杂的双功能ORR/OER电催化剂。并进一步研究了煅烧温度以及金属掺杂比例对材料的合成及其双功能ORR/OER电催化性能的影响,同时还对其进行了Zn-air电池应用方面的研究。具体研究工作内容如下:(1)Co-MOF的合成采用双配体对苯二甲酸(H2BDC)、4,4’-(磺酰双(4,1-苯基))二吡啶和1,4-苯二甲酸(SPDP)与九水合硝酸钴分散溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O组成的混合溶剂中,采用水热反应方法合成。随后调节上述金属中心,将金属Ni和Co以不同的比例引入MOF中,得到与Co-MOF异质同晶结构的Co/Ni-MOF。并通过元素分析(EA)和电感耦合等离子体飞行时间质谱(ICP-MS)等测试验证了所制备样品的纯度。(2)将得到的Co-MOF在氮气氛围、不同温度下,一步煅烧得到N、O、S三掺杂的碳封装Co9S8纳米颗粒的复合材料。通过X-射线粉末衍射(PXRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman spectra)、氮气吸附、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)表征了其化学组成和结构特征。通过电化学工作站测试了其电催化性能。实验结果表明,当煅烧温度为900℃时所得样品具有良好的双功能ORR/OER电催化活性,将其作为Zn-air电池的正极材料所组装的电池表现出极高的开路电压和很好的充放电稳定性。(3)在氮气氛围、900℃条件下煅烧Co/Ni-MOF得到了N、O、S三掺杂的碳封装(CoXNiY9S8纳米复合材料。并通过表征手段分析其结构与化学组成,电化学工作站测试了其双功能ORR/OER电催化活性,实验结果表明,掺杂比例为Co/Ni=8:1时对于OER催化性能有了较大的提升,对于ORR催化性能有了一定的提升。将其作为Zn-air电池的正极材料所组装的电池表现出较高开路电压和很好的充放电稳定性。
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