基于喹啉、卡巴腙功能化柱[5]芳烃的超分子材料设计合成及性能研究

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超分子材料是超分子单体通过分子间的弱相互作用(如范德华力、金属配位作用、阳离子-π、阴离子-π和π…π等)组装形成的新型材料。基于超分子组装的可逆性,超分子材料具有刺激响应性和自修复性等特点,这使超分子材料受到广泛关注。随着超分子化学的发展,柱[n]芳烃作为一类新型大环主体,由于其独特的空腔结构,良好的溶解性及易于合成修饰的特点,在主-客体识别和自组装材料等超分子体系中得到了广泛的应用。在本论文总结归纳近年来基于柱[n]芳烃构建不同类型的超分子材料及其在不同领域的应用的基础上,发现柱芳烃虽然有很好的主客体结合性能,但是其对不同客体的选择性的调控、以及基于柱芳烃的超分子材料同时实现对目标客体的高选择性响应和高效分离仍然是有挑战的课题。为了实现对柱芳烃主-客体识别选择性的调控和使基于柱芳烃的超分子材料对目标客体同时具有选择性识别能力和吸附分离能力,本论文在基于柱芳烃的超分子材料的设计中引入协同效应,利用喹啉、卡巴腙等对柱芳烃进行功能化,通过这些功能团之间的协同效应,实现对目标客体选择性能的调控。同时,喹啉、柱芳烃、腙等官能团不仅具有一定的超分结合与组装能力,同时也具有一定的荧光性能,因此,这些官能团的协作还会使生成的超分子材料具有一定的荧光响应能力。因此通过这些功能团的协作,有望得到既能识别目标客体,又能吸附分离目标客体的超分子材料。本论文的研究主要有以下三个方面:第一:通过文献调研我们发现甲氧基均柱[5]芳烃(MP5)晶体材料对1,2-乙二胺(EDA)等短链烷基二胺的结合性能不尽人意。为此,我们合理引入了“协同效应”设计合成了双-8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃大环主体(PQ8)。有趣的是,通过合理调控,8-羟基喹啉基团与柱[5]芳烃基团通过N-H…O,C-H…N和N-H…N氢键的协同作用,实现了对EDA有效结合,表现出对EDA蒸汽良好的荧光响应和吸附性能。而对照实验中,合成的PQ5(双-5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃),作为PQ8的同分异构体和未功能化MP5,对EDA蒸汽无响应。通过对照实验,结合晶体结构和EDA响应机理的理论计算研究,为喹啉功能化柱[5]芳烃中的协同作用提供了确切的实验证据和理论依据。第二:喹啉基团不仅是荧光基团还是良好的配位基团,喹啉基团上的氮原子易与金属离子发生金属配位,所以我们在双-5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃中引入Ag+,通过金属配位作用成功制备了超分子金属凝胶材料(PQ-Ag),PQ-Ag具有明显的蓝色荧光,同时,PQ-Ag还具有一定的导电性能。PQ-Ag金属凝胶对肼/水合肼蒸汽具有选择性荧光、裸眼及电化学的多通道超灵敏刺激响应能力。根据这一特点,我们设计了基于PQ-Ag的肼/水合肼蒸汽声光报警装置,成功实现对肼蒸汽的快速检测和响应报警。第三:为了进一步研究不同功能化的柱[5]芳烃性能,我们设计合成了对羟基苯甲醛功能化的柱[5]芳烃,通过席夫碱反应,以卡巴肼连接形成双柱[5]芳烃(BP)为主体分子,接着合成客体分子,双-1,6-二溴己烷功能化柱[5]芳烃(G)。通过BP和G的组装成功制备了超分子聚合物凝胶材料(BPG),该凝胶材料在接触EDA蒸汽表现出明显的裸眼检测性能。由于该凝胶具有疏松多孔结构,其对水中的染料分子表现出优异的吸附性能。基于BPG的凝胶薄膜材料不仅可以高效的检测EDA蒸汽,而且其干粉末对染料分子具有明显的吸附性能。总之,通过柱芳烃和喹啉、喹啉配合物、卡巴腙之间的协同作用,实现了对乙二胺、肼、有机染料的选择性检测和吸附分离。本论文提出的利用协同效应提高柱芳烃类超分子材料的主客体选择性和结合能力,为新型超分子材料的发展提供了新思路。
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