多核钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)双Salamo型配合物的合成、结构与性质研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kingbottle
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长期以来,具有氮、氧供体的配体及其配合物的合成与特性研究始终是配位化学领域的研究热点。在这些配体中,较为常见的1,2-乙二胺和水杨醛的衍生物缩合得到的多齿螯合配体,俗称“Salen型配体”。最简单的Salen型配体是对称的四齿N2O2供体配体。而在此基础上,合成了很多Salen型配体的衍生物,其中,Salamo型配体是最佳修饰衍生物之一。这是因为Salamo型配体将强电负性的氧原子引入了C=N基团中,致使Salamo型配体的化学性质比Salen型配体更稳定,同时,也增强了相关配合物的溶解性和柔曲性,以上都使得Salamo型配体及其配合物逐渐成为研究热点,且在配位化学中发挥着重要作用。合成Salamo型多核过渡金属配合物的一般策略是通过合适的多齿螯合配体、阴离子效应以及辅助配体来完成。然而,这类Salamo型配合物的结构和成核数受到各种因素的影响,如电荷、金属离子的类型、配体的形状、配体的大小、配体的柔韧性、配体中水杨醛上不同的取代基以及不同的辅助配体等。后期,不仅要研究如何获得结构新颖的Salamo型配合物,而且要开发其潜在应用价值。1.1,2-二胺氧乙烷与3-溴-5-氯水杨醛反应,制备2-羟基-3-溴-5-氯苯甲醛单缩化合物,然后与2-羟基-5-甲基间苯二甲醛以2:1的化学计量比反应,获得了多卤素取代的双Salamo型配体H3L~1,并对其进行了表征。配体H3L~1和不同的过渡金属(Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II))盐反应,通过配位驱动自组装,获得了八个多核过渡金属配合物。其中,配合物1和2都为多核Ni(II)配合物,二者之间存在明显的阴离子效应,只是得到的配合物1为双核Ni(II)结构,而配合物2是具有中心对称的四核Ni(II)结构。此外,配合物3-5是多核Cu(II)配合物,配合物3和4是双核Cu(II)配合物,只是在Cu(II)原子的轴向位置,配位的溶剂分子不同。而配合物5则为配体未完全去质子且具有对称中心的四核Cu(II)配合物,在该配合物中,氯离子不仅参与桥连而且参与配位。剩余的三个配合物6-8都为化学等同但晶体学不等同的多分子配合物,配合物6和7都为化学等同但晶体学不等同的双分子结构(包含A和B分子),而配合物8为化学等同但晶体学不等同的三分子结构(包含A、B和C分子),且配合物6和8中存在溶剂效应。在光物理性质方面,对配体和配合物1-8的荧光性质都进行了研究,除了配合物7的荧光强度增强,其他配合物都存在荧光淬灭效应。同时,通过Hirshfeld表面分析和二维指纹图定量分析了分子间相互作用。最后,通过密度泛函理论对配体H3L~1和配合物1-8进行了研究。2.1,2-二胺氧乙烷与3-甲氧基水杨醛以1:2的化学计量比反应,获得了含多个配位点且对称的单Salamo型配体H2L~2,并对其进行了表征。配体H2L~2与四水合醋酸钴反应,再与辅助配体硫氰酸钾反应,获得了同三核配合物9。值得注意的是,配合物9的晶体结构并不是中心对称结构,且辅助配体硫氰酸钾中的N原子参与了配位。对获得的配合物9进行了物理化学表征,荧光性质研究表明配合物9存在荧光淬灭效应。同时,通过Hirshfeld表面分析和密度泛函理论计算对配合物9进行了相关研究。Complex 1:C33H35Br2Cl2N5Ni2O113,Mr=1025.74,属于单斜晶系,空间群P 21/n;Complex 2:C72H74Br4Cl4N10Ni4O20,Mr=2095.69,属于单斜晶系,空间群P 21/n;Complex 3:C29H29Br2Cl3Cu2N4O13,Mr=1304.81,属于三斜晶系,空间群P-1;Complex 4:C29H27Br2Cl3Cu2N4O12,Mr=1016.79,属于三斜晶系,空间群P-1;Complex 5:C56H46Br4Cl14Cu4N8O14,Mr=2125.11,属于单斜晶系,空间群P 21/c;Complex 6:C57H49Br4Cl7Co4N8O16,Mr=1905.55,属于单斜晶系,空间群P 21/n;Complex 7:C57H52Br4Cl4N8O17Zn4,Mr=1843.98,属于三斜晶系,空间群P-1;Complex 8:C92H91Br6Cl9Co6N12O26,Mr=2932.85,属于三斜晶系,空间群P-1;Complex 9:C38H36Co3N6O12S2,Mr=1009.64,属于单斜晶系,空间群P 21/n。
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