环十二烷和环十二酮都是大环化合物的典型代表,环十二烷因其特殊的环状空间结构,其衍生物在超分子化学和生物化学等很多领域有着广泛的应用。环十二酮也是重要的工业原料,在有机合成中有着重要的应用,如环十二酮既可以通过扩环制备大环内酯、内酰胺化合物,还可以通过缩环制备较小环酮,环十二酮还可以用来制备天然香料麝香酮和其他大环香料化合物,同时也是用于制备抗肿瘤药物Rosphellin和抗癌药Altohyrtin C的重要原料。研究环十二烷和环十二酮衍生物的立体化学不仅有助于拓展其在有机合成中的应用价值,而且对研究其他的大环化合物具有很好的指导作用。麝香酮是重要的天然香料,十二内酯是白蜡宅吉丁的引诱信息素,不同的大环构象对它们的性能具有明显的影响。本论文在已有的研究成果基础上,进一步探讨了苯基环十二酮衍生物的化学选择性、反应选择性以及产物的立体化学,C-8二氟亚甲基麝香酮和C-5二氟亚甲基十二内酯的合成及构象分析,取得如下成果：1.本论文研究了苯基/环己基对于单取代环十二酮还原选择性的影响,实验结果表明,α-苯基/环己基环十二酮在硼氢化钠、氢化铝锂和三叔丁氧基氢化铝锂还原作用下都具有明显的顺式选择性,其中以三叔丁氧基氢化铝锂作还原剂,-20℃℃条件下反应的cis选择性达96：4;且通过重结晶和构型翻转的酯化反应分别得到(cisltrans)-1-苯基2-羟基环十二烷,通过量子化学计算和晶体衍射分析证明,反式1,2-二取代环十二烷的母体骨架仍为[3333]构象,羟基位于边碳外向位,另一取代基位于角碳反向位(化合物Ⅰ)。2.利用α-苯基/环己基环十二酮中间体进一步制备得到一系列二取代、三取代的环十二酮衍生物。晶体衍射分析结果表明,它们的环骨架保持了良好的[3333]-2-酮构象。从其二取代衍生物的晶体结果可以看出,苯基具有优先处于边碳位置的特性(化合物Ⅱ和Ⅲ),而环己基在环中的位置则与另一取代基团的体积效应大小有关,当另一取代基团为体积效应较小的苄基取代基时,环己基位于边碳外向位(化合物Ⅳ),当另一取代基团为体积效应较大的溴原子或者碘原子时,环己基则优先处于角碳顺向位(化合物V)。3.合成了α-苯基/环己基环十二酮的酮肟及α-苯基/环己基-1,2-环十二二酮单肟衍生物。X-晶体衍射结果和量子力学计算结果表明,它们的酮肟衍生物保持[3333]-2-酮方形构象(化合物V1),而其二酮单肟衍生物的构象则变为[4233]-3-酮的构象(化合物Ⅶ),取代基均位于边碳外向位。4.合成了一系列β-苯基环十二酮衍生物的构象,并通过量子力学计算和X-晶体衍射分析其优势构象。实验结果表明,β-苯基环十二酮衍生物具有两种优势构象,即β-苯基处于角反位而另一取代基团位于角顺位且取代基在同一条边的[3333]-2-酮构象(化合物Ⅷ),或者两个取代基团同时处于边碳外向位而取代基在两条边上的[3333]-2-酮构象(化合物Ⅸ)。5.首次通过不同的合成方法制备得到六对(syn/anti)-α-单取代环十二酮构象顺反异构体,并通过(syn)-α苄基环十二酮(化合物X),(anti)-α-吡啶甲酰基环十二酮(化合物XI)和(anti)-α毗啶苄基环十二酮(化合物XII)的晶体结构以及它们的物理常数差异,证明了α-单取代环十二酮的顺反立体异构现象。6.为了研究麝香酮的空间结构对于麝香酮气味的影响,通过引入二氟亚甲基到麝香酮分子中来获得单一构象的麝香酮衍生物,以1,9-壬二醇为原料,通过11步反应合成了8-CF2取代的麝香酮衍生物。气味鉴定结果表明,二氟亚甲基取代后的麝香酮比天然麝香酮具有更浓郁的香味,通过它们的2,4-二硝基苯腙衍生物晶体结构证明,它们具有相似的构象。7.白蜡宅吉丁是一种对白蜡树具有严重侵蚀性的昆虫。雌性白蜡宅吉丁产生的信息素(Z)-3-烯-十二环内酯及其反式异构体和饱和内酯衍生物都能有效的吸引雄性白蜡宅吉丁,因此信息素诱捕法成为早期检测并诱捕昆虫的有效方法。设计引入二氟亚甲基基团到饱和环十二内酯分子中,以1,8-辛二醇为原料,通过12步反应合成了5-CF2环十二内酯,实验结果证明它具有比天然信息素更优异的引诱效果。