缺陷调控对g-C3N4及ZnO材料光性能的影响

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随着经济和社会的进一步发展,环境污染和能源短缺问题日益突出,寻找一种可持续发展的能源迫在眉睫。同时,可利用光催化分解水,将水分解为氢气和氧气,是一种绿色、有效、安全环保、有前途的从太阳光中产生可再生能源的方法。近年来,众多半导体光催化剂材料中,非金属石墨相氮化碳(g-C3N4)逐渐得到科研界的关注。首先,氮化碳作为一种新型有机半导体同时具有石墨相结构的光催化材料,以其比较小的禁带宽度、恰当的价带导带位置并且在催化领域表现出的优异的催化稳定性,从而被广泛的应用到光催化领域中。本论文针对石墨相氮化碳这种材料在光催化领域存在的弊端如可见光吸收不足和光生电子-空穴复合率高,通过调节杂原子掺杂浓度引入缺陷,来改善光电性能。同时采用简单且经济的电化学还原的方法对传统氧化锌光电极进行改性研究。主要内容概括如下:第一部分:构建同质异质结:g-C3N4/g-C3N4是一种提高g-C3N4利用太阳能辅助水氧化反应有效的方法。这种结构可以有效地克服g-C3N4体内光生电荷快速电荷复合的固有缺点。在该工作中制备了具有均匀磷掺杂改性的g-C3N4,通过在磷化氢氛围中气相反应后,得到的P-g-C3N4显示出其电子结构发生改变,包括带边电位升的,带隙变窄和电子传导性得到改善。这些特征使P-g-C3N4成为与原始g-C3N4形成同质异质结的优秀候选者。正如所料,通过各种测量得到验证目标异质结中电荷分离和迁移效率有所提升。优化的同质异质结g-C3N4/P-g-C3N4在相对于RHE 1.23 V(AM 1.5G,100 mW·cm-2)下实现光电流高达0.3mA·cm-2,与原始g-C3N4相比,增强了8倍。目前这种策略构建基于g-C3N4同质异质结网络结构是很有效的,同时又利于将其大规模制造。第二部分:石墨氮化碳(g-C3N4)已被广泛研究作为用于光催化剂来分解水。然而其水氧化反应(WOR)阳极仍然是这个过程的主要障碍,特别是g-C3N4的低的比表面积,光吸收能力差以及电荷转移效率低等问题。在这项工作中,部分解决了这些长期存在的问题,通过改变纳米结构石墨相氮化碳的带隙和表面工程。具体地,通过在TiO2纳米棒上构建g-C3N4,从而避免层状g-C3N4的聚集,显著的增强了比表面积和电荷转移效率。通过简单的磷化氢气体处理TiO2/g-C3N4结构,不仅可以将g-C3N4的带隙缩小0.57 eV使其进入可见光范围内,还可以原位生成金属磷化物(M=Fe,Cu)作为水氧化助催化剂。这种TiO2/g-C3N4/FeP结构显著改善了电荷分离和转移能力。因此,我们利用非贵金属光电化学系统产生了出色的可见光(>420 nm)光电流:在与RHE相比1.23 V时约0.33 mA·cm-2和在2.0 V时约1.1 mA·cm-2,是g-C3N4作为光电阳极时产生最大的光电流。我们希望通过简单的磷化氢气体处理得到的TiO2/g-C3N4/FeP结构,为制备高性能g-C3N4催化水氧化反应带来新的思路。第三部分:最近,利用高活性的还原剂处理金属氧化物实现非元素掺杂的策略,对于改善光电极的光电化学(PEC)性能被广泛应用。然而,这种还原方法尚未显示出对ZnO光电阳极显著的成效。在这部分工作中,探索了一种简单而安全的电化学方法,施加偏压相对于SCE为-1.0 V在ZnO纳米线阵列上在0.5mol/L Na2SO4电解液中。在该处理之后,对于ZnO实现了光电流显著的增强。相比于经过化学方法处理的其他材料的成功实例,这种温和的电化学还原方法还能够在ZnO中产生较低浓度氧空位。对于还原样品,基本观察不到颜色的变化以及结合还原后氧化锌的光谱结果表明其仍然保留了ZnO的电子结构。尽管这种策略没有有效的扩展ZnO的响应光谱区域,但它显著改善了在紫外区域的光吸收。毫无疑问,这种方法为改变ZnO的半导体特性提供了新的途径,并且可能在其他无机半导体中具有巨大的潜在应用。
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