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热电发电是利用半导体材料的塞贝克效应将热能和电能进行直接转换的技术。热电转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数ZT=a2σT/κ。高性能热电材料要求具有高的电导率,高的seebeck系数和低的热导率。Ba-Ga-Ge基Clathrate化合物由于同时具有非常低的晶格热导和良好的电性能,近几年已成为热电材料领域研究的热点。本论文分别应用提拉法和助熔剂法生长出BasGa16Ge30晶体,系统研究了晶体的结构、形态和热电性质。
采用高纯的Ba、Ga、Sr和Ge为原料,使用Ga为助熔剂,分别合成出Ba8Ga16Ge30和BaxSr8-xGa16Ge30晶体。晶体的颗粒较小,直径2-3 mm。使用EPMA测量了它们的化学成分。结果发现,合成出的Ba8Ga16Ge30晶体的实际化学成分约为Ba8Ga15.84Ge30.11,非常接近理论的化学计量比;BaxSr8-xGa16Ge30晶体表面各处的组分中Sr+Ba的摩尔值接近,但Sr/Ba的摩尔比值却不稳定,且晶体内部均为Ba8Ga16Ge30晶体。
使用高温熔融法结合酸洗技术合成纯相的Ba8Ga16Ge30多晶原料,探索出提拉法生长Ba8Ga16Ge30晶体的工艺条件。提拉法生长Ba8Ga16Ge30晶体的较优的生长条件为:提拉速度为5-8 mm/h;旋转速度为20 rpm;选择氩气生长气氛,压强为0.8-1.1 atm;在不同的生长条件下制备Ba8Ga16Ge30晶体。单晶XRD分析得出晶体属Pm3 n空间群,品格常数a=10.833(2)A。对生长的直径大于10 mm的两个晶体进行TEM分析,观察分析晶体的缺陷,发现提拉速度为8 mm/h、气氛压强为0.8atm条件下生长的晶体质量较差,晶体中出现了裂纹及由于分相而导致的包裹体;提拉速度为5 mm/h、气氛压强为1.1 atm条件下生长的晶体质量较好,未发现明显的分相。在晶体中还观察到位错等缺陷。
研究发现,晶体的化学成分受到生长条件的影响:提拉速度越慢,压强越高,则生长的晶体中Ga/Ge摩尔比值越大。Ga/Ge摩尔比值较大的晶体的电导率比另一个晶体高,但塞贝克系数则不受Ga/Ge比值的影响,因此该晶体的功率因子相对较大。另外,Ga/Ge比值较大的晶体的晶格热导率也较低,因此ZT值较高,850K时的测量值为0.93;若延伸到1000 K,则ZT值可以达到1.3。