基于氢键自组装超分子液晶的制备及表征

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氢键作为一个强度适中和有方向性的作用力,比电荷相互作用和范德华力更加有利于分子取向,对形成生物超分子和人工超分子结构起着巨大的作用,利用氢键将有机分子组装成具有特殊功能和超分子结构的分子组装体是近年来十分活跃的研究领域。基于氢键相互作用的超分子液晶体系具有诸如质量或电荷传输性、传递性、信息储存功能和分子感应等动态行为,能响应外部环境的刺激,通过氢键的缔合与解缔合可以改变其自组装结构。本论文通过分子间氢键相互作用构筑了以偶氮苯为液晶基元的三种类型的氢键超分子液晶。1.1 基于二重氢键的侧链型超分子液晶体系(开放型)基于酰肼基团(-CONHNH2)的-C=O与 -NH及 -NH2之间可以形成分子间氢键,设计并合成了头基被单酰肼基团修饰,同时含有偶氮苯液晶基元的超分子液晶:即4- [4-((4-甲氧基苯)偶氮)苯氧基]烷氧基-苯甲酰肼(Dn; n=3, 6, 10)。通过红外光谱和核磁共振氢谱确认了其分子结构。利用变温红外光谱,深入研究了Dn的键合特点,提出了Dn氢键超分子缔合体的结构模型,即“大分子”主链由Dn分子间通过-NH与-C=O和-NH2与自由电子对之间的二重氢键构成,介晶基元与“大分子”主链间通过共价键相连构成“侧链型” 超分<WP=100>子液晶。详细研究了Dn分子间氢键的强弱与本身结构和温度的关系。结果表明,较长的柔性间隔基有利于分子间氢键的形成;随温度的升高,Dn分子间氢键减弱,结晶态时氢键较强,液晶态和各向同性态时氢键较弱。通过DSC、POM和WAXD分析证明D6和D10 显示向列型液晶相。当柔性间隔基较短(n小于等于3)时,Dn不显示液晶性。在Dn中,由于-CONHNH2分子间氢键的存在,Dn的熔点以及清亮点明显高于4- [4-((4-甲氧基苯)偶氮)苯氧基]烷氧基-苯甲酸乙酯Cn(n=3, 6, 10),Dn的分子排布更有序、更稳定。1.2 羧基二聚体超分子液晶体系(闭合型)基于羧基间二重氢键相互作用,设计并合成了化合物4-{6-[4-((4-甲氧基苯)偶氮)苯氧基]烷氧基}-苯甲酸(En; n=3, 6, 10);利用变温红外光谱,研究了En系列化合物的键合特点,证实了En超分子二聚体的结构模型。通过DSC、POM和WAXD分析研究了En的相行为与分子结构及超分子结构的相互关系。结果表明,羰基(C=O)和羟基(OH)之间的氢键相互作用存在于液晶二聚体的结晶态、液晶态和各向同性状态中。E6和E10表现出双向的液晶相,而E3则表现出单向的液晶相。在En中,由于-COOH基团分子间氢键的存在,En的熔点、清亮点以及焓变明显高于Cn,说明En的结晶态和液晶态的分子排布更稳定。1.3 基于单重氢键的超分子液晶体系(闭合型)利用En的-COOH与吡啶环易于形成分子间氢键的特点制备了一系列新型氢键超分子液晶复合物:即4-{6-[4-((4-甲氧基苯)偶氮)苯氧基]烷氧基}-苯甲酸(En)与4,4’-联吡啶的2﹕1氢键复合物(Fn)。利用FTIR证实了基于羧基和吡啶基的氢键液晶复合物Fn的形成,复合物F3呈现单向向列型液晶,F6和F10均呈现双向液晶行为。与En的相行为相比,Fn的液晶范围加宽,清亮点温度降低。
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