大环配体及其金属化合物由于在基础化学和应用化学上有重要的作用,因此受到了人们广泛的关注。席夫碱大环是最早人工合成的大环之一,它在大环化学和超分子化学中占有极其重要的地位,在分子识别、生物酶模拟、催化及功能材料等诸多方面具有特殊的性质和功能。对大环的骨架进行修饰可以改变或调节中心金属的配位环境,从而提高配体的配位能力和选择性,因此修饰大环骨架在席夫碱大环的研究当中也是热点之一。常见的对大环骨架的修饰包括改变大环骨架的尺寸和在大环骨架上引入功能臂。前者主要通过改变烷基链的长度实现;后者引入的臂通常都是可提供额外的配位原子的功能臂,增加了大环配体的配位点,而引起配体及配合物结构、性质上的诸多变化,因此,近年来,对带臂的席夫碱大环配体及配合物的设计、合成与性质的研究引起了人们的浓厚兴趣。本论文的工作主要为:1、合成了两种新型扩展二醛化合物1a和1b,将2-羟基-3-氯甲基-5-氯苯甲醛和2-羟基-3-氯甲基-5-甲基苯甲醛分别与环己胺以2:1的摩尔比,在碳酸钾的作用下常温下发生亲核加成反应,合成了两种带环己基臂的新型二醛化合物。将两种二醛化合物与1,3-丙二胺在ZnX2(X=Cl-,Bl-,I-)的模板作用下,合成了六个[1 + 1]的席夫碱大环锌(Ⅱ)配合物(2a,2b,3a,3b,4a和4b),并得到了其中一个二醛(1a)和所有配合物的单晶结构。主要通过红外光谱、X-射线衍射、核磁共振、紫外-可见吸收光谱等对这两种二醛和得到的六个配合物进行了表征。通过单晶结构的表征发现,二醛前驱体和六个配合物都是折叠的结构;六个配合物当中,有五个是双核的锌(Ⅱ)配合物(2a,2b,3b,4a和4b),一个是单核的锌(Ⅱ)配合物(3a);配合物中所有的锌(Ⅱ)都是四配位的,认为这种较低的配位数是由于卤离子较大的离子尺寸和较强的配位性质所造成的。2、将二醛化合物1a和1b与另外的三种二胺化合物马来二氰基二胺、邻苯二胺和2,2’-(乙烯二氧)双(乙胺)在锌(Ⅱ)的模板作用下得到了对应于三个二胺的三个系列的八个[2+2]的席夫碱大环配合物(5a,5b,6a,6b,6c,7a,7b和7c)。主要通过电喷雾质谱、红外光谱、X-射线衍射、紫外-可见吸收光谱等对得到的八个配合物进行了表征。每个系列得到了一个配合物的单晶结构,其他没有得到单晶结构的配合物通过电喷雾质谱和红外光谱验证了与同系列得到结构的配合物是同构的。前驱体1a与马来二氰基二胺在Zn(N03)2的作用下形成配合物5a,与邻苯二胺在ZnI2的作用下形成配合物6c,与2,2’-(乙烯二氧)双(乙胺)在ZnBr2的作用下形成7b。它们都是二醛前驱体、二胺与金属盐以1:1:1摩尔比形成的[2+2]双核配合物。5a结晶在单斜的P21/c空间群中,6c结晶在三斜的R3空间群中,7b结晶在四方的I4 2d空间群中。配合物中每个锌(Ⅱ)都是五配位的;不同的是不同系列的配合物中心金属锌的配位方式不一样,与马来二氰基二胺反应得到的配合物5a中两个锌(Ⅱ)都是位于大环配体N(imine)2O2的配位中心,并分别与一个水分子和一个乙醇分子的氧原子配位。6c由1a和邻苯二胺在ZnI2的存在下得到,锌(Ⅱ)都是位于大环配体N(imine)202的配位中心,并分别与一个碘离子配位。配合物7b由1a和2,2’-(乙烯二氧)双(乙胺)在ZnBr2的存在下得到,锌(Ⅱ)都是位于大环配体N(imine)2O2的配位中心与6c不同的是卤离子没有参与配位,并且两个锌(Ⅱ)由一个氧桥联。5a和6c的两对苯环之间存在着比较强的分子内π-π相互作用,而7b不存在分子内π-π相互作用。