苯酚及其衍生物是重要的化工原料和化工中间体,在医药、香料、染料、合成橡胶及塑料、甚至作为溶剂都有广泛的应用；同时它们也是一种毒性大、可降解性差的有机物质,长期在环境中聚集可对人体健康和生态平衡造成严重的危害,为此研究者们开发出多种含酚废水的处理技术,包括化学法、物理法和生物法,各种方法都有其特定的应用范围。本课题收到一批生化技术无法直接处理的高浓度含酚废水,其苯酚含量高达27.2g/L,COD值也达70600mg/L；经萃取研究也没能选出一种适宜的萃取剂。为此,结合该废水中含大量氯离子和氢离子的性质,我们提出氯化预处理回收苯酚的方法,它是通过向废水中引入ClO3-与已存在的Cl-和H+反应产生Cl2,接着与废水中的高浓度苯酚发生取代反应生成微溶性氯代苯酚,以沉淀的形式加以回收。通过对氯化过程中NaClO3加料方式和加料量的研究,实验确定NaClO3应以少量多次的方式加入；在投料量为33g/L时,溶液中98%的苯酚被以固体沉淀的形式回收,其回收产品经GC/MS分析三氯苯酚含量达98.2%,同时含有少量的二氯苯醌和四氯苯酚,上清液COD也因此降低约98%；以连有双铂电极的永停滴定仪对氯化过程中溶液Cl2含量的在线检测表明该方法可作为一种指示用于判断氯化反应的终点。经氯化处理后的废水中仍含有少量难降解的氯代酚类,实验确定以工艺操作简单的Fenton氧化技术做进一步脱除研究。为了更清楚了解Fenton降解的原理及过程中溶液性质的变化,我们先以纯苯酚的水溶液为对象,详细研究了Fenton降解苯酚的条件因素,并研究了氯离子在降解过程中的影响,通过对氧化过程中溶液pH、溴值及COD等指标的测定分析,探讨了Fenton降解苯酚的可能机理。实验方法及结论如下：1)对Fenton过程中的溶液电位变化的在线检测表明：电位变化可作为判断Fenton反应是否发生及反应速率如何的一个指标。2)以电位变化为判据,对初始溶液pH=0-5,催化剂Fe2+加入浓度0.5-10mmol/L的Fenton降解研究表明：Fenton反应发生的溶液酸性条件为pH>1,由于反应初始阶段是一个溶液酸度快速增加的过程,实验确定的溶液初始酸度为pH=3；催化剂加入浓度影响反应发生的速率,出于H202利用率的考虑,确定实验催化剂加入浓度为1mmol/L.3)以不同氯离子含量的苯酚溶液为对象,研究了不同H202加入量下的Fenton降解过程。对氯离子含量变化的测定表明氯离子在反应过程中被氧化为Cl2,并与有机物发生了一系列的取代和加成反应。对过程中溶液溴值和COD的测定以及所产生沉淀物的热重分析表明当H202加入浓度nH2O2/nphenol=2.5-6.5,含高氯离子的溶液中有氯代苯酚的聚合沉淀物形成,且其上清液COD值因此而比低氯离子浓度下的COD降低明显；各体系溶液在H202加入量nH2O2/nphenol=17时,溶液中酚类开环完全,同时溶液变为无色透明的液体,该处COD值均下降到300-400mg/L,减小约95%；说明苯酚开环后的产物未被氧化完全；完全降解时H202的加入量nH2O2/nphenol=23,为完全氧化降解苯酚所需H202理论量的1.6倍；对pH变化的跟踪表明该降解过程需要4-5天的时间完成,表明引起剩余5%COD的有机物常温下很难被降解。由此,我们推测苯酚的Fenton降解可能历程为：首先苯酚被Fenton试剂氧化并开环形成长链有机酸(以二元羧酸为主)；接着长链有机酸被氧化断键逐步生成常温下难被氧化的小分子甲酸,该过程与剩余苯酚的开环同步进行；最后则是甲酸的缓慢降解过程；对于含氯离子的溶液,苯酚降解历程与此类似,在H2O2过量情况下中间过程中生成的Cl2以及氯代有机物最后仍以Cl-形式存在于溶液中。在前面对Fenton技术氧化降解苯酚研究的基础上,我们对经氯化处理后的废水进行了脱除研究,结果表明在24.2wt%H2O2加入量为15mL/L时,溶液中氯酚类可被有效降解,处理后溶液为无色透明液体,COD降低到72mg/L。对该联合工艺的可行性分析表明该工艺用于此含酚废水的处理是可行的,不仅操作简单、投资成本低；如合理利用回收的产品甚至可能带来一定的经济效益。