球状介孔炭及其功能化的一步水溶液法合成与吸附/释放性能研究

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球状介孔炭具有对称的几何结构,良好的流动性,可调的粒径分布与物理化学性质,极好的耐腐蚀性和热稳定性,优异的生物相容性,独特的介观结构,高的比表面积和大孔容等。因此,广泛研究与应用于药物输送、水处理、催化分离和电化学电极材料等多个领域。目前,制备球状炭的常用合成方法有模板法、水热法、延伸St?ber法和水溶液法等。然而,这些合成方法与策略均存在相应的缺点,例如合成步骤繁多,成本高,均一性和分散性差,产率和重复性低,孔隙结构差等。很大程度上限制了介孔炭球的规模化生产与实际应用。本研究开创性提出强酸辅助自组装的一步水溶液法,成功实现了发达的孔隙结构兼高度均一性和分散性的介孔炭球及其功能化的可控合成,包括磁性介孔炭微球、介孔炭纳米球和功能化介孔炭纳米球。运用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积分析仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、热重/差示扫描量热分析、拉曼光谱仪和傅里叶红外光谱仪等对合成的介孔炭材料进行表征。深入地考察了盐酸、软模板、固化温度和金属离子等实验参数对聚合物和介孔炭材料的形貌与结构的影响;详细地探讨了介孔炭球一步水溶液法的形成机理。在此基础上,阐释了酸性条件便于介孔炭球的功能化,成功制备出超细的Fe3O4纳米晶体(约为2nm)嵌合的单分散介孔炭纳米球。并选用2种难溶性药物(非诺贝特和伊曲康唑)和2种典型染料(亚甲基蓝和甲基橙)为模型分子,研究介孔炭球及其功能化的介孔材料对模型分子的吸附和释放行为。同时,探讨了介孔炭纳米球的细胞毒性与Fe3O4修饰的介孔炭纳米球的磁分离性和回收再利用机制。主要研究结果如下:在酸辅助自组装的一步水溶液法中,发现避免宏观相分离与提高直链型聚合物的热稳定性是合成球状介孔炭的关键。其中,宏观相分离与碳源和软模板间的结合力、碳源的聚合速率与聚合物分子量紧密相关;固化温度和金属离子的种类与浓度对直链型聚合物的热稳定性有显著的影响。具体表现为:1、盐酸的浓度对碳源与模板剂之间的结合力影响重大。当盐酸浓度小于0.5 M时,质子化程度低,自组装结合力弱,导致严重的宏观相分离,得到非球形聚合物。随着盐酸浓度的增加,可显著提高结合力,抑制宏观相分离。2、碳源的聚合速率,聚合物的分子量与乙醇和水的体积比紧密相关。当乙醇与水的体积比为5:35时,成功避免了宏观相分离,得到均一粒径的聚合物纳米球;当小于或大于该体积比时,过快的聚合速率和过大的聚合物分子量,导致碳源与软模板间的相溶性降低,产生宏观相分离。3、固化温度对聚合物纳米球的热稳定性有正面影响,能促进直链型框架转化为热稳定高的3D网状结构。利用聚合物纳米球的热稳定性的差异可以简易地控制介孔炭材料的形貌,如块状,多面体和球形结构。4、金属离子能与酚醛树脂的酚羟基结合形成类似于3D有机-金属框架,从而固化球形聚合物,避免高温碳化复合物纳米球的团聚与熔合。其固化效果取决于金属离子与酚羟基的结合能力和金属离子的浓度。另外,介孔炭球作为模型药物的载体可以显著提高难溶性药物的溶出速率和累计释放度且其具有良好的生物相容性。此外,与以往报导不同的是:Fe3O4纳米颗粒的形成和掺入不仅使介孔炭材料具有磁性,且改善了所得纳米复合材料的孔隙率结构和固体的结构性质。相比纯炭,这种具有发达的多孔结构和短扩散长度的Fe3O4纳米颗粒负载的介孔炭纳米球表现出高效的吸附能力,快速的磁分离性和简易的可重复性。本论文的创新点在于:首次报导一步酸辅助水溶液法合成球状介孔炭和功能化介孔炭纳米球。与传统的方法相比,一步水溶液法解决了球粘结、相分离和球尺寸不均匀等关键技术问题,极大的缩短了合成步骤与周期,拓展了制备介孔炭球的反应体系,为炭基介孔材料的制备开辟了新的合成途径,且为其应用提供了技术支持与科学依据。此外,该方法极易推广且实现炭基介孔炭纳米球的大规模合成。
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