【摘 要】
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生物固氮,即自然界中的一些特定的微生物种群通过固氮酶将空气中的氮气转化为含氮化合物。生物固氮能够以温和的方式将氮气转化为含氮化合物,生物固氮既不破坏土壤又不污染环境,既节能又安全,这与当今世界发展的两大主题——节能与环保相契合。生物固氮是一种温和高效的固氮方式,固氮酶是生物固氮的核心,而铁钼辅酶是固氮酶当中的固氮活性位点。铁钼辅酶结构最终于2011年用过X射线发射光谱、X射线衍射光谱以及共振波谱学
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生物固氮,即自然界中的一些特定的微生物种群通过固氮酶将空气中的氮气转化为含氮化合物。生物固氮能够以温和的方式将氮气转化为含氮化合物,生物固氮既不破坏土壤又不污染环境,既节能又安全,这与当今世界发展的两大主题——节能与环保相契合。生物固氮是一种温和高效的固氮方式,固氮酶是生物固氮的核心,而铁钼辅酶是固氮酶当中的固氮活性位点。铁钼辅酶结构最终于2011年用过X射线发射光谱、X射线衍射光谱以及共振波谱学三种方法研究确定。但截至目前为止,铁钼辅酶结构却仍然没有能够通过化学手段合成,这一分子的化学合成是理解并进一步模拟生物固氮的基础,因此铁钼辅酶结构类似物的化学合成已经成为一项愈加紧迫的任务。本论文在查阅文献的基础上合成了（Et4N）[（Tp*）WS3]和[（tBu3tach）MoS3]两种不同金属中心、不同支撑配体的模板前体,通过可控组装的方法合成了一类列M-Fe-S-X（M=W、Mo,X=Cl、N、O）簇合物,并对相关簇合进行合成修饰及反应性探索。论文的主要内容为:以（Et4N）[（Tp*）WS3]为模板前驱体,通过调控引入Fe（Ⅱ）以及还原剂的量,可控合成了一系列不同核性的 W-Fe-S-X 簇合物:（Et4N）[（Tp*）2W2Fe2S6Cl]------Et4N·1、（Et4N）[（Tp*）2W2Fe2S6]------Et4N·2、（Et4N）[（Tp*）2W2Fe3S6Cl2]------Et4N·3、（Et4N）2[（Tp*）2W2Fe4S6Cl3]------（Et4N）2·4 和（Et4N）[（Tp*）2W2Fe2S6（SCN）]------Et4N·5。通过X-射线单晶衍射技术鉴定其结构,并分析簇合物在可控合成过程中的内在联系。以[（tBu3tach）MoS3]为模板前驱体,以钠-二苯甲酮羰基自由基为非硫还原剂,通过对还原剂及Fe（Ⅱ）的调控,构筑了一系列全新的不同核性的簇合物:[（tBu3tach）2MoFeS3Cl2]------6[（tBu3tach）2Mo2Fe2S6Cl][FeCl3（DMF）]------7[FeCl3（DMF）]、[（tBu3tach）2Mo2Fe2S6Br]（Br）------8·Br、[（tBu3tach）MoFe2S3（μ2-Cl）Cl2]------9、[（tBu3tach）2Mo2Fe4S6Cl3]------10、（Et4N）[（tBu3tach）MoFe3S3（μ3-Cl）Cl3]------（Et4N）·11、[（tBu3tach）MoFe3S4Br3]------12 和[（tBu3tach）2Mo2Fe6S8Cl4]------13。首次可控合成了非硫属配体桥连的Mo-Fe-S-Cl缺角立方烷构型簇合物9和立方烷构型簇合物11,为合成FeMo-辅酶结构簇合物奠定了基础。深入探索了缺角立方烷簇合物的化学反应活性以及可修饰性,以（Et4N）[（Tp*）WFe2S3（μ2-Cl）Cl2]、（Et4N）[（Tp*）WFe2S3（μ2-N3）Cl2]和（Et4N）[（Tp*）WFe2S3（μ2-OMe）Cl2]为研究主体,对含有非硫属桥连配体缺角立方烷的反应性及可修饰性进行深入的研究,得到一系列新的W-Fe-S-X簇合物:（Et4N）[（Tp*）WFe2S3（μ2-OCN）Cl2]------Et4N·14、（Et4N）[（Tp*）WFe2S3（μ2-OTMS）Cl2]------Et4N·15、[（Tp*）2W2Fe2S6（Me2N2CHC2Me2）]------16（Me2N2CHC2Me2=1,3-二甲基-4,5-二甲基咪唑-2-亚甲基 N 杂环卡宾）、（Et4N）[（Tp*）2W2FeS6]------Et4N·17、（Et4N）2[（Tp*）2W2Fe5S6（μ3-O）（μ2-NH）Cl4]------（Et4N）2·18。为合成更高核性的 W-Fe-S-X簇合物打下坚实的基础。
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