导向基作用下钯催化芳香C−H键与α,β不饱和酯的烯化反应研究

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过渡金属催化的C?H键活化构建C-C键的反应因其高原子经济性和高效的合成效率而备受人们关注。其中,钯催化芳香 C-H键烯化反应的方法也成为构筑C-C键的有效手段之一,取得了较为成熟的研究成果。本文对过渡金属催化的CH键活化构建C?C键的最新研究进展进行了综述,利用8氨基喹啉提供的双氮原子导向实现了苯乙酰胺的邻位烯化反应,发展了简单高效的钯催化芳香C-H键烯化反应的方法。  本文首先以苯乙酸及其衍生物和8?氨基喹啉为底物,合成多种酰胺。再以酰胺和α,β不饱和酯类为原料,进行芳香C?H键烯化反应研究。通过对催化剂、氧化剂、碱、溶剂、配体、反应温度、反应时间等反应条件进行优化,发现当使用PdCl2(PhCN)2作催化剂,对苯醌作氧化剂,以DMSO作溶剂,在氩气氛下,100oC反应12小时可以较高产率的实现反应。我们在最优的反应条件下,对底物的适用范围进行了研究,结果表明本反应中的底物对不同的官能团具有较好的容忍性。其中,苯环上的取代基对反应产率的影响较小,无论苯乙酰胺的苯环上带弱吸电子基还是给电子基,烯化反应转化率相差不大。值得一提的是,在苯环对位上有取代基时,虽然转化率相差不大,但是随着取代基给电子能力的增强,双取代产物的产率会上升。但是在酰胺羰基的α碳上带有吸电子基时,反应几乎不发生。另外,随着α,β不饱和酯碳链的增长,产率出现明显的下降,在烯键上碳链的增长有更加明显的影响。我们一共得到了18个相应的单烯化产物和3个双烯化产物,并对这些化合物进行了简单的物理性质测定,使用核磁共振氢谱,碳谱和高分辨质谱等手段对这些产物的结构进行了表征。该反应与已有的芳香C?H键烯化反应相比,拓展了底物的适用范围,且方法较为简单、耗时较短,没有使用添加剂,更为绿色环保。
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