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由醇选择性氧化制备相应的醛或酮是有机合成中非常重要的单元反应之一。传统的氧化工艺大多采用化学计量的氧化剂如CrO3、 PCC、MnO2和SeO2等,尽管这些方法氧化效率较高,但成本昂贵,而且反应中往往伴随产生大量的三废,造成环境污染。近年来,利用分子氧为氧化剂,实现醇的催化选择性氧化受到越来越多的关注,因为氧气是所能得到的最丰富、廉价、安全及环境友好的氧化剂。研究此类氧化反应不但对于实验室范围内很有价值,而且对于工业生产也有重要意义。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作为一种廉价、温和的有机小分子氧化催化剂在醇氧化反应中得到了广泛应用,能够催化各种氧化剂将醇氧化为相应的醛或酮,具有反应效率高,底物选择性好,操作方便,反应条件温和等优点。本论文在以分子氧(空气)为氧化剂的TEMPO催化醇有氧氧化体系方面做了一些探索。 我们开发了TEMPO/NaBr-NaBrO3-H2SO4/NaNO2催化体系。实验结果表明,该催化体系较适宜的反应条件为:催化剂投料为1~2mol%TEMPO,5mol% NaBr-NaBrO3,7.5mol%H2SO4,8mol%NaNO2,溶剂为1,2-二氯乙烷-水,在1atm空气中,室温下,可将较宽范围的醇底物(如芳香醇,杂原子芳香醇,烯丙醇,脂肪醇等)能高效、高选择性地氧化为相应的醛或者酮。该催化体系的特点是操作简单,经济高效,避免了液溴的使用,实现了醇不含过渡金属条件下的催化氧化,具有一定的应用价值。 我们还进行了机理的研究,利用UV-Vis对TEMPO/NaBr-NaBrO3-H2SO4/NaNO2催化体系中溴物种的作用机制进行了探讨,揭示了HBrO在催化循环中所起的作用。