光学活性磁性复合微球/凝胶的设计合成及应用研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lmd1028
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氨基酸类手性聚合物和螺旋聚合物具有普通聚合物不具备的独特性质,是高分子科学领域的一个恒久研究热点。光学活性聚合物具有优美的结构和优异的性能,广泛应用在手性识别/手性拆分,不对称催化,对映体诱导结晶等手性领域。它们在合成液晶材料、刺激响应材料和生物医用材料方面也有重要的应用。所以光学活性聚合物在物理,化学,材料科学和生物医药等领域具有十分重要的研究价值。本论文基于氨基酸类手性聚合物和取代聚乙炔螺旋聚合物这两类光学活性聚合物,设计制备了光学活性磁性复合微球/凝胶并研究了他们的手性识别/吸附能力。第一类是基于氨基酸类手性聚合物,设计制备了手性分子刷修饰的磁性微球和具有多孔结构的光学活性磁性复合微球。第二类是基于取代聚乙炔螺旋聚合物,设计制备了光学活性磁性复合凝胶和微球(包括毫米级和微米级微球,分别由悬浮聚合法和沉淀聚合法制备、)。主要取得的创新研究成果如下:1、合成了γ-苄酯-L-谷氨酸N-羧酸酐(BLG-NCA)单体,并用氨基化Fe3O4@SiO2微球表面的氨基引发BLG-NCA单体的阴离子开环聚合成功制备了手性分子刷修饰的磁性微球(即Fe3O4@SiO2@PBLG)o该微球兼具磁性粒子的磁响应性和聚谷氨酸的光学活性。通过IR,XRD, TEM和VSM表征了微球的结构与性能。TEM可以观察到结构规整的Fe3O4@SiO2@PBLG复合微球(340nm)。Fe3O4@SiO2微球的平均粒径为310nm,由此可以计算出微球表面PBLG壳层的厚度为15nm左右,清楚地证明了手性分子刷接枝到了磁性微球的表面。Fe3O4@SiO2@PBLG复合微球的IR图中1652和1550cm-1处分别是PBLG上酰胺I键和酰胺II键的吸收峰,证明复合微球表面的手性分子刷PBLG形成了α螺旋构象。VSM测试结果显示该复合微球具有高的饱和磁强度(34.1emu·g-1)和快速的磁响应性能。在溶液中,从分散的状态至在外磁场下的聚集状态只需10s。该研究为聚多肽类手性分子刷修饰磁性微球建立了方法,磁性粒子的存在使复合微球的制备和回收更加的方便。2、设计合成了一类具有多孔结构的光学活性磁性Fe3O4@聚(N-丙烯酰-亮氨酸)反核壳复合微球(其中手性聚合物微球为核,Fe304粒子为壳)。该复合微球把“多孔”,“手性”和“磁性”这三个重要的概念集中到同一微球中,使复合微球集Fe304粒子的磁性,聚(N-丙烯酰-亮氨酸)的光学活性和多孔微球的高比表面积等优点于一体。我们采用不同尺寸的磁性粒子接枝到多孔光学活性微球(微球的粒径为2.22+0.19μm)的表亟,发现只有采用较小粒径的磁性纳米粒子(13nm)才能制备出体系无杂质的复合微球(L-POAMM-3)。通过TEM和SEM可以观察到复合微球规整的反核壳结构。CD和紫外测试结果显示复合微球在190nm处有CD信号和紫外吸收,证明复合微球具有光学活性。氮气吸附-解吸测试结果显示复合微球(L-POAMM-3)具有较高的比表面积(41.32m2·g-1),孔径分布曲线显示出此复合微球的孔大部分为介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)。VSM测试结果显示该复合微球的饱和磁强度为14.7emu·g-1,并且在磁场的辅助下容易实现回收。对复合微球进行了手性识别/吸附性能研究,发现该微球对手性苯乙胺对映体中的一种优先吸附,证明该复合微球有手性识别/吸附功能。该研究为具有多孔结构的光学活性磁性复合微球的制备建立了方法,并且解决了多孔光学活性微球难回收的问题。3、采用悬浮聚合法设计合成了一类由磁性粒子和螺旋聚炔丙酰胺组成的光学活性磁性复合微球(毫米级)。该微球结合了螺旋聚合物的“大分子手性”与Fe3O4粒子的“磁性”于一体,使复合微球兼具Fe304粒子的磁响应性和螺旋聚炔丙酰胺的光学活性。通过XRD,FT-IR, SEM,TEM,CD和UV-vis表征了复合微球。SEM照片显示复合微球有规整的球形结构,复合微球(微球-4)的平均粒径为645gm左右。CD和紫外测试结果显示复合微球在350nm处有CD信号和紫外吸收,证明了组成复合微球的聚炔丙酰胺在微球中能形成螺旋构象,并且具有较高的光学活性。VSM测试结果显示该复合微球(微球-4)有一定的饱和磁强度(3.7emg·g-1),在磁场的辅助下容易实现回收。对复合微球(微球-4为代表)进行了手性识别性能研究,发现该微球对(R)-(+)-1-苯乙胺的最大吸附量达到24.60%,但对(S)-(-)-1-苯乙胺的最大吸附量仅有1.76%,证明复合微球有手性识别/吸附功能。该研究为毫米级光学活性磁性复合微球的制备建立了方法,并且为螺旋聚合物粒子的回收提供了解决方案。4、设计合成了光学活性磁性复合凝胶。该凝胶由炔基修饰的磁性纳米粒子,手性炔单体M4和双炔交联剂M6通过配位聚合制备。制备的复合凝胶兼具光学活性凝胶和磁性凝胶两者的优点,该凝胶集磁性,光学活性和溶胀性能于一体。通过SEM可观察到复合凝胶的三维网状结构。CD和紫外测试结果显示复合凝胶在410nm处有CD信号和紫外吸收,证明组成该凝胶的聚炔丙酰胺在凝胶中能形成螺旋构象,并且有较高的光学活性。称重法测试可知复合凝胶(凝胶-3)具有良好的溶胀性能(13.5g·g-1,CHCl3作为溶胀溶剂)。VSM测试结果显示该复合凝胶(凝胶-3)的最大饱和磁强度为21.2emu·g-1,并且复合凝胶在外加磁场下可以方便的回收。该复合凝胶(凝胶-3)表现出手性识别/吸附能力,对(R)-(+)-1-苯乙胺的最大吸附量为45.2%,而对(S)-(-)-1-苯乙胺的最大吸附量仅为7.8%。相对光学活性磁性复合微球的手性识别/吸附能力,复合凝胶的手性识别能力明显增强。该研究为光学活性磁性复合凝胶的制备建了方法,并且解决了光学活性凝胶难回收的问题。5、采用配位-沉淀聚合法设计合成了一类由磁性粒子和螺旋聚炔丙磺酰胺组成的光学活性磁性复合微球(微/纳米级)。通过XRD,FT-IR, SEM,TEM,CD和UV-vis表征了复合微球。SEM表征显示此微球有规整的球形结构和单分散性。考察了磁性粒子载入量对成球的影响,发现只有在合适的磁性粒子含量(10wt%)下才会形成规整的复合微球(丁酮/正庚烷为1:9)。当磁性粒子含量过大时,形成的复合微球粘连,结构不规整,并且粒径变小。并且考察了微球的成球过程,发现聚合反应发生30min后,微球基本形成,随着反应时间的增加,微球的粒径增大。反应三小时后,微球的粒径增加到900nm左右。CD和紫外测试结果显示复合微球在295nm处有CD信号和紫外吸收,证明复合微球在粒子的分散状态下具有光学活性。VSM测试结果显示该复合微球(微球-2)的饱和磁强度为7.1emg-g一,在磁场的辅助下容易实现回收。配位-沉淀聚合法工艺简单,后处理方便,是制备单分散光学活性磁性复合微球的理想方法。该研究丰富了光学活性磁性复合微球的制备方法。
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