低共熔溶剂中生物质纳米材料的制备及功能化构建

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:littles721
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纤维素具有许多优良的特性而应用于各行各业,然而其主要源于木材,而我国属于森林资源严重不足的国家。为了减少对纤维素的需求,缓解森林资源的过度消耗,寻求可替代纤维素的产品以缓解森林资源短缺问题是必然发展趋势。甲壳素和纤维素大分子结构相似,主要来源于废弃的虾蟹壳,极有可能替代纤维素。同纤维素一样,甲壳素因溶解性差且目前的分离提取方法存在强酸腐蚀、能耗过高或产生二次污染等问题而限制了其利用,亟需寻求高效、低成本且对环境友好的溶剂,对其进行从原料中分离提取到纳米化和功能化改性,进而实现高值化利用。低共熔溶剂(DES)具有原料易得、无毒或者低毒、生物可降解、制备简单、电化学操作窗口宽以及高离子电导率等优点,而被认为是最有发展前景的“可设计溶剂”之一。本论文合成了13种不同功能的DES体系,首先研究了能从虾壳中一步法脱除矿物质和蛋白质,可控提取不同分子量甲壳素的DES体系;其次,进一步研究探索出能够用于预处理甲壳素和纤维素及生物质原料的DES从而促进它们在机械处理过程时的纳米化;最后,利用具有多功能体系的DES直接分散纤维素用于制备具有导电性的离子凝胶,并将其用于传感器和超级电容器的固态柔性电解质。主要内容如下:(1)合成了五种DES(氯化胆碱/丙二酸、氯化胆碱/苹果酸、氯化胆碱/乳酸、氯化胆碱/乙酰丙酸和甘油/盐酸)用于龙虾壳甲壳素的分离与提取,结果表明:与传统酸碱法方法相比,采用酸性DES体系可以使矿物质与H+反应释放CO2,形成有机酸钙盐而溶解,而蛋白质部分直接溶解,部分被分解成氨基酸而溶解,从而一步法得到甲壳素,具有效率高,产生的废水少等优点。同时,可根据需要,实现可控制备不同分子量的甲壳素。如氯化胆碱/丙二酸体系适用于制备分子量较高分子量的甲壳素(312 kDa);而用浓度为7%盐酸的甘油/盐酸体系,在120℃,2h的条件下,可获得分子量为55 kDa的甲壳素。(2)对比氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/硫脲、氯化胆碱/氯化锌和氯化锌/尿素四种胆碱类DES体系的预处理对甲壳素纳米化过程的影响,发现在氯化胆碱/氯化锌体系DES中加入醋酸或者醋酸酐可以在甲壳素表面引入乙酰基,削弱甲壳素分子链之间的氢键作用,使得甲壳素分子链之间变得松散,酯化反应或乙酰化反应和水解反应同时进行,借助超声辅助机械剥离手段制备甲壳素纳米晶。在最优条件下预处理获得的甲壳素样品辅助超声处理45 min时,可以获得形貌为棒状的乙酰化纳米甲壳素晶,其取代度分别为0.34和0.23,得率分别为62%和61.6%,DES较好地发挥了溶剂和催化剂的协同作用,但所得到的甲壳素纳米晶由于结晶度的降低及表面酯基的引入,热稳定性降低,且得率偏低。(3)为了探索更高效低能耗的制备纳米甲壳素晶的方法,设计了Lewis和Br?nsted酸协同作用的六水合氯化铁/甜菜碱盐酸盐(物质的量比为1:1)DES体系,发现甲壳素与该DES质量比为1:20,温度100℃,时间1h后辅助超声处理5min时,获得的甲壳素纳米晶的平均直径为10 nm,长度为268 nm,结晶度为89.2%,得率为88.5%,与醋酸酐协同氯化胆碱/氯化锌体系的DES预处理相比提高了25%。该甲壳素纳米晶可作为Pickering乳液稳定剂,在用量为1mg/g时,使50%的高油含量的大豆油和水体系形成稳定的水包油(o/w)乳液。(4)利用天然无毒可生物降解的甜菜碱盐酸盐/甘油体系对桦木纤维素进行预处理,结合微射流处理可以获得纤维素纳米纤维。该体系能够渗透到纤维素中,使纤维状大分子溶胀,削弱氢键网络内的相互作用。同时,甜菜碱盐酸盐对甘油和纤维素的阳离子化进一步增强了溶胀过程。所有这些作用均促进了纤维素的纳米化,并降低机械处理的能耗。甜菜碱盐酸盐的物质的量决定了能否成功获得纤维素纳米纤维。所制备的纤维素纳米纤维得率高达72.5%,表面阳离子电荷密度为0.05–0.06 mmol/g,热稳定性与原始纤维素相当,高于硫酸法制备的纳米纤维素,纳米纤维素膜的拉伸强度为80-110 MPa。(5)在氯化胆碱/二水合草酸体系中,丝瓜络的半纤维素和木质素可以部分脱除,获得富含纤维素的产物,结合超声辅助处理,制备了含木质素的纳米纤维素。该DES具有分离三大素和促进纤维素纳米化的双重作用。所制备的含木质素的纳米纤维素中木质素含量为10.7%,平均直径为28 nm,纳米纤维素膜拉伸强度为134 MPa,高于甜菜碱盐酸盐/甘油体系制备的纳米纤维素膜强度的20%以上,与常规方法制备的纯纤维素和含木质素的纳米纤维素膜力学强度相当。(6)利用DES的导电性、溶剂和分散介质等多重作用,在氯化胆碱/尿素/甘油体系中用纤维素增强聚丙烯酰胺(PAAM)制备了柔韧性好,强度高和具有形状记忆功能的离子凝胶。机理分析表明纤维素成功嵌入PAAM基质中起增强增韧作用,DES和PAAM基质之间形成氢键网络结构,而聚合物交联网络中的锁定DES为离子凝胶提供了导电性。该离子凝胶成功用于监测手抓握动作的传感器和固态超级电容器中的固态电解质,用其组装的电容器具有2 V的宽工作电压窗口,在电流密度为0.2 A g-1比电容达到了161.8 F g-1;在功率密度为0.11 kW kg-1时,能量密度高达22.47 W h kg-1,并在电流密度为1.0 A g-1时循环充放电2000次后,电容保持率为95.3%。
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