新型过渡金属硼酸盐的合成、表征及晶体结构

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由于硼酸盐晶体结构的多样性,出现了一些性能优良的晶体材料。所以,近年来硼酸盐的合成引起了人们的研究兴趣。过渡金属硼酸盐化合物由于具有独特的化学结构和特殊的电性质而在催化、导电、磁性、尤其在微孔材料及非线性光学材料方面有广阔的应用前景。含磷的硼酸盐具有丰富的结构化学特点,磷氧基团和硼氧基团的协同效应可能赋予这种材料具有更加优秀的品质,近年来已成为人们极为关注的研究热点。本论文采用中温水热和溶剂热合成方法,以硼酸或碱金属硼酸盐和过渡金属盐类为主要原料,合成了3种新型过渡金属硼酸盐和3种新型非目标产物。通过元素分析、红外光谱、拉曼光谱、X-射线粉晶衍射以及热分析等手段对其进行了表征,并通过X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。(1)通过水热法合成了一种新型的无机-有机杂化过渡金属硼酸盐[Ni(en)3]2(H3BO3)(MoO42·(6H2O),并对其进行了表征。单晶结构解析表明,该化合物的分子结构由两个MoO4四面体、两个Ni(en)3八面体、一个H3BO3单元和六个H2O分子组成。这些独立的多面体单元交替排列,通过N—H…O和O—H…O氢键连接形成超分子结构。值得指出的是,该化合物是我们发现的第一例包含硼酸分子的无机—有机杂化钼硼酸盐。(2)通过溶剂热法合成了两种过渡金属硼磷酸盐NaCo(H2O)2[BP2O8]·H2O和NaNi(H2O)2[BP2O8]·H2O,单晶结构解析表明二者是同构化合物,结构中BO4和PO4四面体基团通过共用顶点氧原子交替连接形成一维手性阴离子螺旋链1{[BP2O8]3-)。螺旋链之间通过MO6八面体连接起来,从而形成三维敞开骨架结构。(3)通过溶剂热法和溶液法合成了3种新型非目标晶体:K2[B6O9(OH)2]、K2Ba[B4O5(OH)4]2·9H2O和[Co(C4H13N3)2]Cl2·H2O。K2[B6O9(OH)2]晶体是由K-O多面体和由新型的[B6O9(OH)2]2-单元构建的含有3,8-元硼环的阶梯状一维链组成;K2Ba[B4O5(OH)4]2·9H2O分子中含有两个独立的[B4O5(OH)4]2-硼氧配阴离子、一个九配位的钡离子和两个九配位的钾离子;[Co(C4H13N3)2]Cl2·H2O的分子结构由一个孤立的[Co(C4H13N3)2]2+阳离子、两个氯离子和一个水分子组成。值得指出的是,K2[B6O9(OH)2]是第一例碱金属的六硼酸盐。
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