机械活化固相法制备柠檬酸淀粉酯及其性能研究

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随着塑料在生产生活中的的使用趋于广泛,其废弃物因难以自然降解,给自然环境的生态平衡带来危害的问题也日益突出。为解决塑料垃圾引起的“白色污染”问题,可生物降解塑料已成为研究和发展的重点。淀粉是一种资源丰富的天然高分子材料,它在自然环境中可以完全自然降解,因此有望成为开发可生物降解塑料的重要化工材料。然而,淀粉在结构和性能上存在缺陷,其熔融温度高于分解温度,不能作为直接加工成型的原材料。针对此问题,可通过物理或化学改性的办法,改善淀粉性能上的缺陷。如淀粉经过酯化反应引入羰基官能团,以削弱分子上羟基的氢键作用,进而通过内增塑的途径提高淀粉的热塑性,由此极大提高淀粉的加工成型性能。柠檬酸淀粉酯(Starch Citrate)是淀粉与柠檬酸在一定条件下发生酯化反应的产物,主要用于食品添加剂、污水处理的离子交换剂、片剂崩解剂以及制备可生物降解新型材料等。本文以木薯淀粉为原料,柠檬酸为反应试剂,自制的搅拌球磨机作为固相反应器,采用边活化边反应的方式固相酯化制备柠檬酸淀粉酯。以酯化改性产物的取代度为评价指标,考察反应时间、反应温度、酯化剂用量、碱化剂用量等因素对酯化反应的影响。在此基础上,通过正交设计试验确定制备工艺的优化条件。得出优化工艺条件为:反应时间60 min、反应温度50℃、柠檬酸用量40%、碱化剂用量4%,可制备出取代度为0.147的柠檬酸淀粉酯。对柠檬酸淀粉酯的分子基团、结晶结构、热特性和形貌等进行表征,并与木薯淀粉的流变性、吸水性等性能进行分析比较。红外光谱分析结果表明采用机械活化固相法成功制备目标产物柠檬酸淀粉酯,且酯类羰基的特征吸收峰随着样品取代度的增大而增强;热分析结果表明酯化淀粉的玻璃化转变温度降低,熔融温度降低,具有优良的热塑加工性能;X射线衍射分析结果表明机械力破坏淀粉颗粒结晶结构,降低淀粉的结晶度,无定形区域加宽,有利于淀粉的化学改性;扫描电镜图显示木薯淀粉经机械活化固相改性后,淀粉颗粒紧密、光滑表面受到机械力和酯化试剂的破坏与侵蚀。酯化淀粉的平衡扭矩及其吸水性能随着柠檬酸淀粉酯取代度的增大呈现下降趋势,酯化淀粉能够有效改善木薯淀粉的流变性能和吸水性能。研究柠檬酸淀粉酯的成膜性能及其与聚乙烯醇复合膜的吸水性和力学性能。淀粉经过酯化改性后可以改善了其热塑性能,具有良好的成膜性能。柠檬酸淀粉酯中酯类羰基起到内增塑的作用,分子链的活动性增强,导致断裂伸长率增加。随着取代度的增加,其复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均有所增加,同时复合膜的吸水性降低。扫描电镜分析结果表明,机械活化法酯化改性改善了淀粉在PVA中的分散性,使其与PVA的相容度提高。
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