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钙钛矿太阳能电池由于具有高的光电转换效率,简单的加工工艺,较低的成本等优势因而拥有广阔的应用前景。目前钙钛矿太阳能电池认证的光电转化效率已经达到25.2%,满足商业化对其效率的要求。有机小分子空穴传输层材料在钙钛矿太阳能电池中扮演着极其重要的角色。尽管基于有机小分子材料为空穴传输层的p-i-n型钙钛矿太阳能电池已经取得21%以上的效率,但此类空穴传输材料仍有部分问题需要进一步研究,如分子结构与性能之间的关系,简单分子结构的设计策略,以及其在大面积器件中的应用等。为了解决这些问题,本论文的研究工作旨在通过分子的设计与合成来开发高效、低成本、可应用于大面积加工技术的有机小分子空穴传输层材料,从而推动钙钛矿太阳能电池的工业化进程。主要研究内容如下:1、合成了两种具有硅核和三苯胺分枝的低成本X型有机小分子空穴传输层材料Si-OMeTPA和SiTP-OMeTPA。Si-OMeTPA可以通过简单的两步反应合成,具有较低的成本。同时,硅原子的低位σ轨道和相邻共轭基团的π轨道之间存在σ-π相互作用,有利于改善分子的堆积性能,因而其展现出高的结晶度和改善的空穴迁移率。最终,基于掺杂Si-OMeTPA为空穴传输层的p-i-n型钙钛矿太阳能电池展现出19.06%的效率,且器件稳定性良好。2、设计和合成了基于吡嗪为分子中心核,三苯胺为分枝的X型空穴传输层材料X1。与Si-OMeTPA对比,吡嗪的引入有利于X1展现出良好的结晶性,改善的电荷转移特性和分子中心共平面性,从而显著提升X1的空穴迁移率。在非掺杂的情况之下,基于非掺杂X1的p-i-n型钙钛矿太阳能电池展现出17.52%的光电转换效率,与相同条件下基于Si-OMeTPA的器件相比,效率提高了近15%。3、开发了两种以苯并二噻吩为核,三苯胺为分枝的π-共轭有机小分子空穴传输层材料BDT-TPA-sTh和BDT-TPA-sTPA。X射线单晶衍射测试显示基于噻吩侧链的BDT-TPA-sTh分子中具有平行排列的π-π相互作用和S-π弱键相互作用,这些超分子的相互作用增强了分子堆积和空穴迁移率。另外,BDT-TPA-sTh在钙钛矿前驱体溶液中的微弱溶解性使其能够反向扩散到钙钛矿活性层中,从而可以利用BDT-TPA-sTh中的硫原子进一步钝化钙钛矿中未配位的Pb2+离子缺陷。基于未掺杂BDT-TPA-sTh为空穴传输层的p-i-n型钙钛矿太阳能电池表现出20.5%的器件效率。研究发现,这种反向扩散空穴传输材料还适用于刮涂工艺,1 cm2的p-i-n型钙钛矿太阳能电池模组展现出15.3%的光电转换效率。4、设计和合成了基于三苯胺为给体单元,不同侧链修饰的吡嗪为受体单元的D-A型有机小分子空穴传输层材料X2和X3。X射线单晶衍射测试表明,含有氰基侧链的X2分子间存在更强的超分子相互作用,这有利于增强分子间的堆积和空穴传输的性能。同时,X2的最高占有分子轨道(HOMO)能级更低,可以与钙钛矿的价带形成更加完美的匹配,氰基氮原子上的孤对电子还可以有效钝化钙钛矿中未配位的Pb2+离子缺陷。最终,基于X2的p-i-n型钙钛矿太阳能电池展现出20.16%的器件效率和良好的稳定性,当把刮涂制备的X2应用到一致的器件中时,可以得到19.56%的光电转换效率。