胜利褐煤加氢热解和半焦气化过程中氮迁移研究

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:shi12345600
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加氢热解是高效利用褐煤资源的技术之一。但褐煤中存在的氮会随着褐煤加氢热解的进行迁移到气相、焦油和保留在半焦中。半焦是热解提取油气资源后的高产率固体物质,半焦气化可以用来生产高能燃气或化工合成气,半焦中的氮会随着半焦气化的进行生成气态的含氮物质。因此研究褐煤加氢热解和半焦气化过程中氮的迁移转化规律,可以为褐煤的高效清洁利用及半焦的洁净利用提供理论和技术支持。本研究以胜利褐煤为实验原料,在金属和石英固定床反应器中进行了胜利褐煤加氢热解实验,系统的研究了热解条件(温度、压力、停留时间、加热速率和气体流量)、矿物质和反应器特性对气相含氮物质NH3、HCN和N2,液相含氮产物焦油氮(Tar-N)和固相含氮产物半焦氮(Char-N)生成的影响以及对迁移到半焦中的氮官能团和焦油中含氮化合物转化的影响。在石英固定床反应器中对加氢热解制备的半焦进行了水蒸气和二氧化碳(CO2)气化实验,系统的研究了气化温度、气化时间和气化剂浓度对NH3、HCN、N2和灰分氮(Ash-N)生成的影响以及同一气化条件下,不同热解条件(温度、压力和停留时间)和矿物质对同一气化条件下半焦气化过程中NH3、HCN、N2和Ash-N生成的影响。研究得到的结论如下:(1)加氢热解过程中,Char-N和季氮(N-Q)分别是热解后的主要含氮产物和热解半焦中的主要含氮官能团。温度增加阻碍Char-N的生成和半焦中吡咯型氮(N-5)和氮氧化物(N-X)的生成,促进Tar-N、NH3、HCN、N2的形成和半焦中吡啶型氮(N-6)和N-Q的生成,但Tar-N、N-6和NH3的生成量分别在600℃和800℃达到最大值,温度继续增加则抑制Tar-N、N-6和NH3的生成。压力升高促进NH3、N2的释放和半焦中N-6、N-Q的形成,抑制Char-N、Tar-N和HCN的生成,但N-6的含量在压力0.5MPa处有最大值,而HCN的释放量在压力1MPa处有最小值,压力继续升高则抑制N-6的生成,而不影响HCN的生成。而在氦气下热解时,压力升高抑制NH3的释放,表明氢对NH3生成起关键作用。停留时间延长促进NH3、N2、HCN、Tar-N的生成和半焦中N-Q的形成,阻碍Char-N的生成和半焦中N-5、N-6的生成,但Tar-N和HCN的生成量均在停留时间为30min时达到最大值,停留时间继续延长则阻碍Tar-N的生成,不影响HCN的生成。加热速率增加促进NH3、HCN的释放和半焦中N-6的形成,抑制Char-N、Tar-N、N2的生成和半焦中N-Q的生成。气体流量增加促进NH3、HCN和Tar-N的生成和半焦中N-5、N-6的生成,抑制Char-N、N2的形成和半焦中N-Q的生成,但在气体流量为300m L/min时,Tar-N、N-6和N-5的生成量有最大值,而Char-N和N-Q的含量有最小值,继续增加气体流量则对Char-N、Tar-N、N-5、N-6和N-Q的形成无作用。高温、高压、长停留时间和高气体流量下获得的焦油中六元环氮化合物含量最高,而高加热速率下获得的焦油中五元环氮化合物含量最高。(2)加氢热解过程中,矿物质抑制煤中氮向Char-N、Tar-N和HCN转化,而催化煤中氮向NH3和N2转化。矿物质促进半焦中吡啶型氮的生成,而抑制季氮的生成。矿物质只催化焦油中五元环氮化合物的生成。(3)加氢热解过程中,与金属反应器中含氮物质的生成相比,Char-N、Tar-N和N2不易在石英反应器中生成,但NH3非常有利于在石英反应器中生成。HCN在低温下有利于在石英反应器中形成。石英反应器中生成的半焦中吡啶型氮含量比较高,而季氮含量比较低。石英反应器中生成的焦油中含有较多的六元环氮化合物。(4)半焦水蒸气气化过程中,气化温度升高促进NH3和N2的生成,阻碍Ash-N的生成,但当气化温度过高时,气化温度升高则抑制NH3的生成。含有吡咯型氮(N-5)的半焦气化时HCN的生成量随气化温度的增加而增加,而不含N-5的半焦气化时HCN的生成量随气化温度的增加出现了拐点。气化时间和水蒸气浓度增加均促进NH3、HCN和N2的释放,而抑制Ash-N的生成。NH3和N2是半焦水蒸气气化时生成的主要气态含氮产物。高温下制得的半焦中N-5和吡啶型氮(N-6)含量较低,季氮(N-Q)含量较高,气化时,NH3、HCN和N2的释放量较低,Ash-N的生成量较高。高压下制得的半焦中N-6含量较低,N-Q含量较高,气化时,Ash-N,HCN和NH3的生成量较高,而N2的生成量较低。长停留时间下制备的半焦中N-5含量较低,N-Q含量较高,气化时,N2的释放量较高,而Ash-N、NH3和HCN释放量不变。水蒸气气化时,矿物质促进NH3和N2的生成,抑制Ash-N和HCN的生成。(5)半焦CO2气化过程中,气化温度升高促进NH3、N2和HCN的生成,阻碍Ash-N的生成,但NH3和HCN的释放量随气化温度升高存在拐点,均在900℃有最大值。气化时间增加促进NH3、HCN和N2的生成,抑制Ash-N的生成。CO2浓度增加促进HCN和N2的生成,而阻碍Ash-N的生成。随CO2浓度的增加NH3的释放量增加,但含有吡啶型氮(N-6)的半焦气化时,NH3的释放量有拐点出现,而不含N-6的半焦气化时没有出现这一现象。N2是CO2气化时生成的主要气态含氮产物。高温下制得的半焦中吡咯型氮(N-5)和N-6含量较低,季氮(N-Q)含量较高,CO2气化时,NH3和HCN释放量较低,N2和Ash-N的生成量较高,高压下制得的半焦中N-6含量较低,N-Q含量较高,CO2气化时,Ash-N、HCN和NH3的生成量较高,而N2的生成量较低。长停留时间下制备的半焦中N-5含量较低,N-Q含量较高,CO2气化时,Ash-N的生成量较高,N2的生成量较低。CO2气化时,矿物质促进NH3、HCN和N2的生成,抑制Ash-N的生成。
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