玻璃化转变是高分子材料的特殊现象和重要特征，在玻璃化温度前后，高分子材料的力学特性、体积特性、热力学特性、电学特性等会发生戏剧性的变化，这对材料的应用和成型加工等有重大影响。因此玻璃化转变和玻璃化温度一直是高分子科学中的重要研究课题。在近50多年里，科学家已经建立了多种高分子玻璃化转变的理论概念，但是，各种理论还都有其局限性，对玻璃化转变机理和结构的物理本质仍然没有足够的清晰认识。计算机模拟技术提供了一个探测材料微观结构以及微观结构变化的有效方法，目前已有许多用计算机模拟高分子材料玻璃化现象的报道，但还缺少对分子构象及其变化等微观结构信息。　　本文采用分子动力学模拟方法研究了无定型聚苯乙烯体系随温度变化过程中密度、分子尺寸、二面角等构象相关量的变化规律。特别是通过二面角的分布拟合出了聚合物构象态几率随温度变化的关系，通过构象态几率变化确定了玻璃化转变温度，通过聚合物链旋转异构态模型的矩阵代数方法计算和比较了无扰分子单链体系和凝聚态链体系平均分子尺寸与平均构象态的差异。初步在分子层面认识了无定型聚苯乙烯凝聚态微观结构随温度的变化情况，这对进一步弄清玻璃化转变机理具有重要意义。　　模拟计算分别对无定型无规聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯以及间同立构聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯4个体系进行，主要结果如下:　　(1)在模拟温度区间（180-500K），无定型聚苯乙烯体系的比体积随温度的升高而增加，低温（180-340K）和高温（380-500K）随温度变化的增长率明显不同，分别对这两个区间的比体积和温度关系进行线性拟合后，两条拟合直线的交点对应的温度大约是369K（无规聚苯乙烯）、371.8K（全同立构聚苯乙烯）和352.5K(间同立构聚苯乙烯)。各种温度下的二面角分布曲线具有相似的形式，每个分布图都有3个峰，峰区域以外的几率近似为0这说明在凝聚态，键构象也具有与单链体系相同的旋转异构态模型，峰分别位于二面角为0，±120°附近，对应于反式和两个旁式构象。这是孤立链旋转异构态模型的特征，也就是说，在凝聚态，分子间的相互作用不影响分子主链骨架键仍然保持异构态模型。反式构象的峰高随着温度的升高而减小，而峰宽随着温度的升高而增加，这说明二面角处于0°位置的几率随温度的升高而减小，在0°附近波动范围随温度升高而增加。根据峰面积拟合了三个构象的发生几率，反式构象几率随温度的升高而降低，在低温区随温度的升高减小得较慢，在高温区随温度的升高减小得较快，线性拟合后的两条拟合直线的交点对应的温度分别是368.5、368.2和368.1K。平均回转半径的温度依赖关系也在玻璃化温度发生突变，在玻璃化温度以下，回转半径的变化比较平稳，而在玻璃化温度以上，回转半径随温度的升高而增加较快。由平均回转半径进行拟合得到的玻璃化温度分别是370.1(无规聚苯乙烯)、371.3（全同立构聚苯乙烯）和364.5K（间同立构聚苯乙烯）。通过比体积、反式构象几率、平均回转半径和温度的关系，发现和实验测量得到的玻璃化转变温度是一致的，因此分子动力学模拟重现了聚苯乙烯体系体积随温度升高的增长率在玻璃化温度发生突变的实验现象。　　(2)在凝聚态，聚苯乙烯的分子尺寸具有正的温度系数，而孤立链体系，分子尺寸的温度系数是负的。分子力学模拟得到的凝聚态分子链的平均构象几率和平均尺寸与温度的关系不能用孤立链的旋转异构态模型的矩阵代数理论得到解释，这是由于在凝聚态，不是所有的链构象都能实现。凝聚态结构分子间的相互作用会使得分子相互挤压，反式构象几率增高。但是，目前还难以给玻璃化转变前后微观结构的变化与机理提供一个完美解释，需要更加深入的研究。　　(3)模拟区间180-500K，和无规聚苯乙烯体系比较发现，无规聚甲基丙烯酸甲酯体系比体积、反式构象和平均回转半径的温度依赖关系和聚苯乙烯体系的温度依赖关系相似，都会在玻璃化温度发生突变。不同点是随着温度的升高，PMMA的回转半径分布比PS的宽度更宽，这可能和侧基的运动能力有一定的关系，但是这只是一种猜想，还需要实验加以验证。