本文通过配置不同游离酸度的磷化液溶液对锅炉用钢12Cr1MoVG基体进行磷化处理以获得磷化膜膜层,采用成膜OCP曲线（电位-时间曲线）测试并分析12Cr1MoVG磷化成膜过程,采用扫描电镜观察磷化膜的表面形貌及膜层截面微观形貌,采用磷化膜测厚仪测量膜层厚度,采用EDS能谱检测磷化膜的主要成分及其含量,采用XRD手段进行磷化膜物相分析,采用动电位极化曲线、人工盐雾加速腐蚀试验、自然环境放置试验等手段对不同游离酸度下成膜试样的耐腐蚀性能进行研究。研究结果表明:12Cr1MoVG基体经过不同游离酸度的磷化液磷化处理后,磷酸盐晶粒的微观结构呈颗粒状堆垛分布。随着游离酸度的提高,磷酸盐晶粒尺寸变小,分布也呈现不均匀性。随着磷化液游离酸度的提高,锅炉用钢12Cr1MoVG磷化膜膜层的致密度、细腻性、厚度等均有明显的下降趋势,并且呈现一定的规律性。磷化处理后,试样表面的磷化膜主要含有Zn、Ca、Fe、P及O等元素。随着磷化液游离酸度的提高,磷化膜内各元素的含量呈现不同的变化趋势。磷化液游离酸度对磷化膜内各元素含量的分布规律没有明显影响。不同游离酸度磷化处理后的磷化膜主要由化合物Zn₂Ca（PO₄）₂及Zn₂Fe（PO₄）₂构成。基体材料的腐蚀电流密度较大,磷化处理后腐蚀电位略有提高,腐蚀电流密度大幅降低膜层试样的腐蚀速度低于基体。磷化处理后基体材料因膜层的保护作用使得其耐蚀性能提高。较低游离酸度下成膜试样的腐蚀电位略高,腐蚀电流密度略低,此时成膜试样的腐蚀速率更低,耐蚀性能更好。较低游离酸度时12Cr1MoVG磷化膜的耐蚀性最好,盐雾试验达到1248小时才发生锈蚀,随着游离酸度的提高,耐蚀性能呈下降趋势。不同游离酸度下12Cr1MoVG磷化样管在自然环境下均未发生明显锈蚀,耐大气腐蚀性能差异不明显,均表现出优良的耐大气腐蚀性能。同时也说明游离酸度对磷化膜的耐大气腐蚀性能影响甚微。不同游离酸度下12Cr1MoVG磷化膜对漆膜附着力影响较大。随着游离酸度的提高,漆膜附着力减弱。