农林废弃物热溶萃取提质机理及其产物高效利用研究

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生物质是重要的可再生能源资源,其开发和利用对于缓解能源短缺和环境污染等问题具有重要意义。但生物质原料的低品位能源特性如高氧含量、高水含量、低能量密度、高碱金属含量、易吸水和易自燃等,制约了生物质能利用技术的发展和商业化应用。因而预先对生物质进行脱氧提质,然后再进行提质产物的高值化应用是生物质高效利用的有效途径。不同于传统的生物质脱氧提质技术(如烘焙和水热碳化),生物质热溶萃取脱氧提质技术可同时实现生物质的深度脱氧和脱灰,所得产物具备高碳含量、低氧含量、无水无灰以及独特的热塑性等优异特性,使得该技术具有广阔的应用前景。目前关于生物质热溶萃取提质技术的研究尚处于初始阶段,技术工艺中的诸多关键问题还不明晰。为促进生物质热溶萃取提质技术的发展和工业化应用,本文从生物质热溶萃取提质技术中的三个重要环节(萃取产物的制备、萃取产物储存或运输和萃取产物的高值化利用方法)出发展开研究,涉及到的关键科学和工艺问题主要有:(1)生物质热溶萃取过程的化学转化机理、详细的反应动力学分析和定量描述;(2)生物质萃取产物在储存或运输过程中的吸水性和自燃倾向;(3)基于萃取产物独特优越的理化性质,萃取产物的高值化利用方式和应用领域。针对上述关键问题,本文开展了以下研究:(1)设计生物质热溶萃取系统实验,获得不同条件下生物质萃取产物的收率变化规律,采用多种测试手段深入分析萃取产物的理化性质和化学结构变化,在此基础上,提出了生物质热溶萃取过程的反应机理。结果表明,生物质热溶萃取的转化过程可分为两个阶段。第一阶段发生在250 oC到350 oC的升温阶段和350 oC恒温初始阶段,该阶段发生了剧烈的脱氧反应和芳香化反应,主要产物是高分子量萃取物(简称Deposit)。在第二阶段,Deposit部分转化为低分子量萃取物(简称Soluble),Deposit经历了复杂的含氧交联键断裂和芳香化反应,且Deposit中氧主要以H2O的形式脱除。(2)在实验及定性反应机理研究的基础上,建立了生物质热溶萃取过程的反应模型,并建立微分方程进行模拟、利用Matlab软件进行数值求解,获得各反应的动力学参数。结果显示,实验结果和拟合结果呈现很好的相关性,所提出模型的拟合质量高达96.59%。不同温度下生物质热溶萃取过程属于不同的反应阶段:300 oC下的主导反应是未反应的生物质向高分子量萃取物Deposit、低分子量萃取物Soluble和液体产物(简称Liquid)的转化;350 oC时Deposit向Soluble转化反应是本过程的控制反应。(3)利用恒温恒湿环境对生物质萃取产物Soluble和Deposit的吸水能力进行研究,采用TGA-DSC方法表征和探究其自加热和自燃倾向,并获得生物质萃取产物自燃动力学参数。结果表明,生物质萃取产物的吸水能力被极大地抑制,且生物质萃取产物具备更高的失重和放热开始温度、更高的着火温度和更大的低温氧化反应活化能,其自燃倾向也被显著抑制。致密的表面结构和低含氧官能团含量减弱了萃取产物的吸水能力和自燃倾向,生物质萃取产物在储存或运输过程中将更加安全。(4)基于萃取产物的高碳含量和热塑性,提出将萃取产物作为炼焦添加剂,研究了萃取产物对炼焦煤热塑性和焦炭质量的影响。结果发现,生物质萃取物Soluble或Deposit中较高的H/C原子比和较低的含氧官能团使得其可提供更多的氢供体来稳定炼焦煤热裂解产生的自由基碎片,从而添加2%的Soluble或Deposit到炼焦煤中便能够显著改善炼焦煤的热塑性。添加生物质萃取物Soluble或Deposit后能大幅度提高焦炭的反应后强度CSR,降低焦炭的CO2反应性指数CRI,从而显著地改善焦炭质量。(5)提出了耦合热溶萃取和快速热解制备生物油的两段式转化方法,研究了两段式转化方法对生物油的性质和组成的影响。结果表明,低分子萃取物Soluble热解制备生物油的碳含量(高达90%)、高位发热量(高达45 MJ/kg)显著高于生物质热解生物油,且其氧含量、水含量(低于1%)和含氧化合物含量明显低于生物质热解生物油,生物油的品质获得显著提高。而且Soluble热解生物油中高附加值的芳香烃含量显著高于生物质热解生物油,其附加值也明显提高。相比于传统的生物油制备或提质方法,两段式转化方法制备的生物油品质和附加值高,且不需要氢气或催化剂,具备较好的应用前景。综上所述,本文的研究结论为生物质废弃物的脱氧提质及其产物的高效利用提供了新思路和理论依据,为生物质热溶萃取脱氧技术的发展奠定基础。
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