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光功能材料是一类重要而且应用广泛的功能材料。过渡金属光功能配合物材料兼具有光功能有机材料和无机材料的优点,已经受到了化学家广泛的关注。具有d10电子构型的闭壳层过渡金属如+1价的铜、银、金(又称造币金属)配合物,特别是铜(I)配合物,因其存在丰富的电子跃迁类型和不同程度的亲金属作用,以及优良的发光性能而成为配位光化学的一个热点研究领域。研究这类配合物的结构与其发光性质之间的关系,特别是亲金属作用对其发光性质的影响,是这一领域的重要的课题之一。 本文对分子光化学与光物理的一些基本概念和原理,近几十年来在光功能配位化合物方面的研究进展进行了简单的介绍。根据文献,总结出了研究光功能配合物的发光性质与其结构间的关系的一般方法和策略。并对三核吡唑造币金属配合物的结构特点,发光性质及其在应用方面的研究进行了适当的总结。 本文主要用Claisen酮酯缩合的方法合成出了三种含不同取代基的4-吡啶基吡唑配体,3-(4-吡啶基)-5-异丁基-吡唑(HL1),3-(4-吡啶基)-5-对甲苯基-吡唑(HL2),3-(4-吡啶基)-5-(2,4-二甲苯基)-吡唑(HL3)。对它们进行了1HNMR和红外光谱表征,对HL1和HL3的单晶结构进行了表征,重点分析了晶体中存在的氢键。 利用合成的三种含不同取代基的4-吡啶基吡唑与CuI在溶剂热条件下反应,合成了10种以三核吡唑铜(I)簇和碘铜(I)簇为结构单元的超分子发光配合物。对它们的晶体结构进行了表征和分析,对它们在不同温度下的光致发光性质进行了测试和分析,研究了它们的结构与发光性质之间的关系。根据这些配合物的结构特点和发光性质,主要开展了以下三方面的工作: 超分子异构体中激基缔合物和激基复合物的形成及其光致发光性质研究。利用HL1配体与碘化亚铜反应同时合成出了两种发光性质相差明显的超分子异构体配合物[Cu3I3][Cu3(L1)3]2·H2O(1)和[Cu3I3][Cu3(L1)3]2(2)。重点对它们的结构中的超分子弱作用与发光性质之间的关系进行了探讨。配合物1发明亮的黄光(570nm),主要是归结为三核吡唑铜单元之间形成的激基缔合物的发射。而配合物2发明亮的橙红光(638nm),主要归结为三核吡唑铜单元与碘铜簇之间形成的激基复合物的发射。 配位聚合物的二元热致发光变色性质研究。利用HL2和HL3与碘化亚铜在溶剂热条件下反应合成出了三种具有同构结构特点和二元发光热致变色性质的二维超分子配位聚合物[Cu4I4(NH3)Cu3(L2)3]n(3·NH3),[Cu4I4(NH2CH3)Cu3(L2)3]n(3·NH2CH3)和[Cu4I4(NH3)Cu3(L3)3]n(4·NH3)。通过对它们的结构和发光性质的比较,探讨了导致它们具有热致发光变色性质的原因,提出了适当的激发态能级模型。研究结果表明,晶体结构中同时存在的两种配位发光基团Cu4I4和[Cu3Pz3]2是产生二元发射光谱的主要原因,而它们之间的热助能量转移过程引起的这两个发射峰强度的变化则是热致变色的主要原因,而这种热助能量转移过程与Cu3Pz3单元间的Cu-Cu距离有着密切的关联。 溶剂热辅助晶体转化及产物的发光性质研究。在溶剂热辅助条件下通过晶体转化的方法合成出了以下五种配合物:[Cu4I4Cu3(L2)3]n(5),[Cu4I4(CH3CN)Cu3(L2)3·CH3CN]n(5·CH3CN),[Cu4I4(Py)Cu3(L2)3]n(6·Py),[Cu4I4(Pyz)1/2Cu3(L2)3]n(7·Pyz)和[Cu4I4(PPh3)Cu3(L2)3]n(8·PPh3)。在这种溶剂热辅助晶体转化的过程中,原母体晶体配合物中的二维双层结构基本保持不变,主要以重结晶的方式形成新的配合物晶体,但是随着辅助小分子配体的不同,这些二维双层间的堆积模式有一定的差别。新晶体都只呈现出基于Cu4I4配位单元的的高能发射峰,主要是因为新晶体中Cu3Pz3单元间的Cu-Cu距离明显地增加而引起了对应的低能发射峰消失。 本文总结出了利用同构/异构策略来研究复杂配合物的发光性质的方法,提出了利用多配位发光基团来构筑多元发射的发光功能配合物新概念。论文对该方向的研究前景作了进一步的展望。