共沉淀法制备磷酸猛铁锂及其电化学性能研究

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随着电动汽车的应用推广,对动力锂离子电池材料的要求逐渐细分化。磷酸锰铁锂展现较高电压平台和高比能量密度而成为研究热点。本文通过草酸盐共沉淀法和高能球磨法,利用固相反应制备系列磷酸锰铁锂样品;通过探究不同锰铁比、不同含量的碳包覆、不同pH值、添加表面活性剂和不同配锂量等因素对样品电化学性能影响规律,寻求磷酸锰铁锂的优化工艺。采用草酸盐共沉淀法成功合成出不同锰铁比的LiMnxFe1-xPO4/C(x=0.7、0.8、0.9)样品并对其电化学性能进行研究。LiMn0.7Fe0.3PO4/C具有最佳的电化学性能,首次放电比容量为96.4mAh/g,1C下容量保持率仅为41.8%,电化学性能有待提升。使用微分法对样品充电曲线进行对比分析发现,所合成的样品均具有Mn离子放电活性低,高倍率下Mn离子不放电的问题。推测是由于较低的碳含量导致样品Mn离子活性较差,从而影响样品电化学性能。通过对不同碳含量(4%、5%、6%、8%)的LiMn0.8Fe0.2PO4/C样品进行研究发现,适当的碳含量能提高样品的电化学性能,随着样品碳含量的提高,样品的电化学性能呈现先增大后减小的趋势,碳含量主要影响Mn离子放电活性。在碳含量为6%时LiMn0.8Fe0.2PO4/C样品有着最佳的电化学性能,0.1C下的首次放电比容量为121 mAh/g,在5C下仍保有初始放电比容量72%的比容量,相比低碳含量的样品电化学性能有明显改善。碳含量对LiFe0.2Mn0.8PO4/C的电化学性能影响较大,选择适当碳含量可以最大程度发挥LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料中Mn离子的活性。通过对控制前驱体沉淀pH(1、2、3、4、5)制得LiFe0.2Mn0.8PO4/C样品进行研究发现,pH较低时(1、2)的样品具有杂质,当pH大于3时制得纯相样品。通过微分分析,pH=4时LiFe0.2Mn0.8P04/C样品具有最高的离子氧化还原电势。在接下来的测试中pH=4的样品同样有着最好的电化学性能,5C倍率下仍然具有初始放电比容量68%的比容量,样品在循环过程中比容量具有明显提升,在1C倍率下经过200次循环,容量保持率为119.7%。适当的沉淀pH能明显提高材料在高倍率下的电化学稳定性。沉淀时通过加入表面活性剂PAM控制前驱体粒径,得到的前驱体Mn0.8Fe0.2C2O4颗粒粒径明显减小。所制得的1.5%PAM LiMn0.8Fe0.2PO4/C样品相较于没有添加PAM的样品有着更好的电化学性能,0.1C下首次放电比容量为125mAh/g,是未加入表面活性剂样品容量的123%。同时具有优异的循环稳定性,在1C下循环50圈后容量保持率为102.9%。通过加入表面活性剂可得到较小且均匀的颗粒,具有更短的锂离子扩散路径,在充放电过程中使锂离子拥有更好的动力学性能,同时较小的颗粒能够使碳层更为紧密的附着,从而提高导电率,使材料拥有更好的倍率性能和循环性能。活性剂样品容量的123%。同时具有优异的循环稳定性,在1C下循环50圈后容量保持率为102.9%。通过加入表面活性剂可得到较小且均匀的颗粒,具有更短的锂离子扩散路径,在充放电过程中使锂离子拥有更好的动力学性能,同时较小的颗粒能够使碳层更为紧密的附着,从而提高导电率,使材料拥有更好的倍率性能和循环性能。通过高能球磨法合成不同配锂量的LixFe0.2Mn0.8PO4/C(x=1.00、1.04、1.06、1.08),锂含量为1.04的样品具有最好的电化学性能,首次放电比容量为121mAh/g。倍率性能优异,1C下仍能保持放电平台的稳定性和较小的极化,在1C、2C、5C下的放电比容量是未过量锂1.00样品的136%、156%、193%。适当的锂过量能极大提高材料在高倍率下的电化学性能表现。
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