星型形状记忆聚氨酯的研究

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近年来,形状记忆聚氨酯由于生产原料广、配方可调性大、宽的转变温度范围等优点被人们广泛的研究。形状记忆聚氨酯一般是热塑性的两嵌段共聚物,它的形状记忆效应是由它本身的两相结构决定的:固定相,用来记忆聚合物的初始形状;可逆相,利用聚合物中转变链段来进行形变的固定和回复。星型聚氨酯(star-shaped polyurethane(SPU))是用星型聚己内酯star-shaped polycaprolactone (SPCL))与二异氰酸酯(4,4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI))、二元醇(1,4-butanediol (BDO))进行预聚和扩链反应形成具有星型结构的聚合物。与线型聚氨酯相比,SPU具有明确的支化结构,单位体积内更多的官能团个数,同时星型结构本身可以作为一个交联点,可以使聚合物具有更加优良的形状记忆性能。本论文的主要研究内容和结果如下:1.用丙三醇、季戊四醇和双季戊四醇分别引发己内酯(ε-caprolactone (CL))开环聚合物形成了具有不同臂数的SPCL。用核磁分析证明这三种不同臂数SPCL的成功制备,同时根据末端基团质子比值,可计算得到几种SPCL的数均分子量;示差扫描量热分析(DSC)对几种SPCL的热性能进行了考察,它们的熔融温度(Tm),结晶温度(Tc)都随着臂数的增加呈现增大的趋势。2.用几种SPCL分别与MDI和BDO进行预聚和扩链反应制备出具有星型结构的SPU。通过调节投料比,分别制得了软段含量为55%,60%和65%的聚氨酯。红外分析和核磁分析表明了SPU的成功制备;DSC分析表明聚氨酯的Tm和熔融范围随着臂数的增加都表现出增大的趋势;XRD分析表明聚氨酯是一种半结晶的热塑性聚合物;动态热机械分析(DMA)实验表明六臂SPU(6S-PU)具有比较宽的转变温度范围。热机械循环实验分析证明随着臂数的增大,形变固定率(Rf)和形变回复率(Rr)都呈现增大的趋势同时6S-PU-55%具有良好的三重形状记忆效应;细胞实验表明材料具有良好的生物相容性。3.用六臂聚乙二醇(six-arm poly(ethylene glycol)(6S-PEG))引发CL开环聚合反应制得六臂聚乙二醇-聚己内酯(6S-PEG-PCL),再与MDI进行预聚反应,之后用MDI和BDO进行扩链反应,最后按照化学计量加入BDO进行交联反应,制得具有交联结构的SPU。XRD分析证明聚合物中具有晶体相;DMA实验证明材料具有宽的转变温度范围,具有良好的形状记忆性能;力学实验表明材料优良的力学性能。
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